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劉江紅，李義彬，李崗領，馬寶亮(龍星化工股份有限公司，河北邢臺 054100)

摘? 要：本文從分析橡膠制品的噴霜入手，對橡膠制品表面泛彩的成因進行了類比分析研究，并根據實踐經驗從炭黑性質方面提出了改善這種泛彩現象的措施。

　　關鍵詞：橡膠制品;泛彩

　　1? 問? 題

混煉膠或硫化后橡膠制品的表面在停放過程中呈現出不同顏色的現象，主要有泛藍、泛紅或泛彩等，統(tǒng)稱為泛彩。泛彩現象并不影響其使用性能，但對生產彩色或淺色要求高的制品(如膠鞋、玩具等日用品)來說，這種問題是不可接受的，會導致直接退貨或拒收。

橡膠泛彩的實質是膠料內部帶有發(fā)色基團的分子遷移到表面并附著在表面的結果。分子中含有碳碳雙鍵、羰基、醛基、羧基、偶氮基、亞硝基、碳硫雙鍵等基團的物質，吸收某種波長的光，而不吸收另外波長的光，太陽光照射后反射光呈現出不同的顏色。因此把這些基團稱為“發(fā)色基團/發(fā) 色團”。當含有發(fā)色團的一種或多種物質遷移到膠料表面時，膠料表面就會帶有一種或多種顏色，出現泛彩現象。

　　2? 分? 析

理論上說，膠料表面的泛彩機理是：混煉時加入的操作油或防老劑在停放時遷移至橡膠的表面，這種油膜或含有發(fā)色基團，使得膠料表面呈彩色。彩色一定不是來源于炭黑，然而客戶在實踐中往往發(fā)現在使用不同廠家或不同批次的炭黑時的情況不同，有的時候更換了炭黑廠家，這種現象就會得到好轉。我們曾經認為炭黑表面的殘留油造成了這種問題，觀察炭黑被煮沸后水溶液的表層，挑選水面更干凈的、甲苯透光率更高的產品進行調試，然而也沒有解決問題。

由于泛彩是在特定的情況下才發(fā)生的現象，我們日常按照國標做出的膠片并沒有泛彩現象。為了便于類比理解，我們擴展一下橡膠表面噴出的范圍。

膠料表面噴出現象主要有以下三種類型：

1) 噴霜，膠料內部的硫磺等無機物配合劑自動地從膠料內部向膠料表面遷移，形成一層白霜的現象;

2) 噴油，膠料內部的液體增塑劑等物質向表面遷移形成油滴或油膜的現象;

3) 噴彩，膠料內部的發(fā)色基團向表面遷移，表面出現彩虹顏色的現象。

相比噴油和噴彩，噴霜的現象更為常見。噴霜的實質是膠料內部結晶性配合劑前移到膠料表面重新結晶的結果?；鞜捄玫纳z，在室溫存放一段時間之后，表面不可避免地會覆有一層白霜。這種白霜是不連續(xù)的。經過比較發(fā)現，我們發(fā)現當空氣濕度大時，膠料表面出現噴霜的現象增多;膠料被人手接觸過的部位更容易出現噴霜;膠料與桌面接觸過的地方更容易出現噴霜。

選擇一塊表面已出現部分噴霜現象的膠片，放在普通光學顯微鏡下觀察。見圖 1。

從圖1可以看出，右圖未噴霜區(qū)域顯示的是正常的橡膠混煉的狀態(tài)，填料被充分分散至膠料之間。而左圖中，填料富集到了膠料的表面。這里看到的不是填料在膠料中的均勻分散，而是填料的富集和非均勻化。

影響膠料噴霜的因素一在于配合劑與膠料的相容性，相容性好，配合劑不傾向于遷移，反之則傾向于遷移。我們可以把這一問題看成配合劑在橡膠中的溶解性，其溶解過程有熱力學方程：

△ G= △ H-T× △ S

△ H=Vm×(δ1-δ2)2 ×ψ1ψ2

式中，△ G——溶解吉布斯自由能

△ H——溶解焓變

T——溶解溫度

△ S——溶解熵變(溶解過程△ S>0)

Vm——膠料總體積

δ1、δ2——配合劑及橡膠的溶解度參數

ψ1、ψ2——配合劑及橡膠的體積分數

當△ G

當δ1=δ2時，△H=0，△G<0，熱力學相容，任何溫度下不噴出;

當δ1、δ2相差較小時，T升高，△G<0，工藝相容，降低到某溫度以下時噴出;

當δ1、δ2相差很大時，即使T升高，△G>0，完全不相容，任何溫度下均噴出;此時只有 ψ1很小(配合劑量很小)、溫度較高時△ G<0，降低到某溫度以下時噴出。

為了驗證溫度對噴出的影響，我們將按照 GB37782011 方法新混煉的天然膠復合膠片(包括從N134到N774之間不同的炭黑品種)，立即放置在0~10℃的室外環(huán)境中存放24h，然而均沒有看到噴霜或泛彩的現象。反而室溫下長時間存放的膠片有明顯的噴霜現象。這種現象說明，按國標方法混煉的膠片，其配合劑和膠片之間是熱力學相容的，降溫不會造成配合劑的析出。

影響膠料噴霜因素二在于配合劑親水性及鹽、水的影響。手摸過的膠料表面，由于水分、鹽分的影響，內部的親水的配合劑向表面遷移，會造成膠片表面的噴霜現象，所以在我們肉眼看來表面比較均勻的膠片，卻存在著一種極細微的差別，而正是這極細微的差別導致了配合劑等物質的定向運動。

那么，噴油、噴彩現象是否也是配合劑和膠料之間的不均勻分布造成的呢?答案是肯定的。因為我們看到的多數泛彩的膠料，僅在其少數部位出現這種現象，而不會是整體的泛彩。也就是存在著這種可能性，這種帶發(fā)色基或助色基的物質在某種情況下出現了區(qū)域富集現象，亦即部分區(qū) 域的發(fā)色基或助色基的含量高于其它區(qū)域，導致成型的產品表面出現泛彩現象。

彩色油脂是不親水的，自然與噴霜的成因不同，泛彩現象是在硫化后的成品表面出現的。所以，大概率上可以確定是膠料混煉的不均勻造成了泛彩現象。

根據上述的結論，首先人們容易想到的就是混煉的方法。事實上，沒有一個單一而簡單的方法可以確定混煉是否處于其最佳狀態(tài)。混煉恰如其分的測量和標準通常取決于產品的應用場合。對于普通輪胎的應用而言，普通的判據就是取得最高生產率的同時獲得滿意水平的炭黑分散以及滿意的物理指標性能。當膠料出現泛彩現象時，其物理指標測試往往是合格的，亦即對于物理指標而言，這種膠料的分散已經達到了其要求。然而表面色澤的要求是一個要求更高的標準，在這種標準下，膠料和配合劑的分散還遠沒有達到標準。

按照這一邏輯，如果必須從炭黑的質量方面改善，那么改善炭黑在膠料中的分散性能將改善膠料的泛彩現象。炭黑在膠料中分散性若不好，則必然存在著微觀分散不良的現象，即在橡膠中部分炭黑仍以附聚體的形式存在，見圖2。形成的附聚體將比膠片的其它部位更容易吸附操作油等液體物質，在混煉中這部分膠料若分布在成品的表面，就很可能發(fā)生泛彩現象。