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王? 磊，萬冬冬，杜寧輝 (焦作龍星化工有限責任公司，河南焦作 454000)

摘? 要：本文就炭黑生產原料煤焦油相關質量特性對炭黑生產、質量、收率方面影響展開闡述，著重分析煤焦油硫含量、鉀鈉離子含量、元素組分等質量特性方面對炭黑生產的影響。

關鍵詞：炭黑生產;煤焦油質量;硫含量;鉀;鈉離子含量;

　　1? 前? 言

目前以液態(tài)原料生產炭黑已成為爐法炭黑生產的主流。因炭黑生產對原料油芳烴含量較高，瀝青質和雜質要少，目前使用主要液態(tài)原料有：催化裂化澄清油，來自于由粗柴油生產汽油催化裂解;乙烯焦油，來自石腦油 / 粗柴油生產烯烴蒸汽裂解;煤焦油及其餾出油，煤炭制焦過程回收煤焦油;考慮炭黑原料資源產能、供應穩(wěn)定性、價格和運行等問題，國內炭黑生產原料油主要為煤焦油及其餾出油。

煤焦油是焦化工業(yè)的重要產品之一，其組成極為復雜，多數情況下是在焦化工藝中回收粗煤焦油，經過分離、提純、除雜、脫水后提供給炭黑生產廠家。

查閱文獻對炭黑生產過程的熱化學和動力學研究結果[1]，炭黑原料油性質和組分直接對炭黑收率、炭黑分散性有直接影響。而煤焦油本身具有芳烴含量大、瀝青質含量高、組分復雜等特點，受各煤焦油廠家焦化爐型、原料煤組成、焦化工藝差異影響煤焦油組分含量及性質穩(wěn)定性較差。因此如何穩(wěn)定跟蹤、控制煤焦油質量，對炭黑生產降低產品單耗提升產品質量具有重要意義。

　　2? 煤焦油質量指標對炭黑生產的影響

煤焦油入廠檢測過程一般根據煤焦油標準(YB/ T 5075-2010)跟蹤煤焦油水分、比重、粘度、灰分、甲苯不溶物、萘含量指標是否符合煤焦油接收準則。以上煤焦油質量指標對炭黑生產的影響如下：

2.1? 煤焦油水分

煤焦油到廠后還需經過超級離心機去除煤焦油的油渣和水分，一般將水分控制在 1.5% 以下。原料油中微量的水和輕餾分，在槍咀噴嘴的分配中形成蒸汽泡，水分過高時，在將原料油預熱至 230-250℃時，容易在管線中發(fā)生“水擊”現象，使入爐壓力形成脈動，影響油霧化的穩(wěn)定性和均勻性[2]，入爐后導致喉管反應溫度降低，產品粒徑、結構下降，產品消耗上漲。

　　2.2? 煤焦油粘度、比重和甲苯不溶物

炭黑生產過程中，煤焦油經過機械槍咀霧化后進入喉管，受切向高溫燃余氣影響，大的煤焦油液滴快速被剪切、霧化形成更小的霧滴，然后吸熱汽化并繼續(xù)吸熱上漲至其裂解溫度，最終汽化后的各種烴類物質碳氫鍵斷裂，釋放出氫原子，碳原子結合到一起形成炭核，炭核相關碰撞后形成炭黑聚焦體[3]。

在焦化生產過程中受原煤組分、質量和裝煤方式、焦爐爐型、爐頂溫度控制、焦爐運行維護情況影響會出現部分輕組分高溫裂解形成炭黑粉塵和焦粒粉塵等物質，進入煤焦油后將直接使粘度、甲苯不溶物、比重等指標上漲，在炭黑生產過程中直接影響煤焦油在機械槍咀中的霧化效果和后續(xù) 喉管中煤焦油霧化顆粒增大、汽化時間延長、分散度下降，具體影響情況如下：

在煤焦油經過原料油槍咀進行離心式霧化時原油的粘度與比重直接影響油滴的直徑，具體計算方法可參考文獻[4]，關于離心式霧化槍咀的分散度可按以下公式進行計算：

式中d和d0——分別為原料油油滴的直徑和噴嘴出口的直徑，米;

A——霧化噴嘴的幾何特性;

μ——原料油的動力粘度;

ρ——原料油的密度;

σ——表面張力系數，公斤 / 米;

Vа——原料油的當量流速，米 / 秒;

ν——原料油的運動粘度，毫米2 / 秒。

煤焦油粘度指標與喉管內煤焦油霧化形成液滴尺寸大小成正比關系，原料油粘度高時，液滴表面張力越大，必須施加更大的能量才能使油滴較好分散，煤焦油霧化變差。

焦油密度指標與喉管內煤焦油霧化汽化時間成正比關系，煤焦油密度越小、汽化時間越短，炭黑生成、反應速度越快，更有利于炭黑生產。

煤焦油在喉管霧化液滴尺寸估算公式如下：

dmax stable=7.7σ(ρV2 /2)

式中——表面張力系數，公斤 / 米;

ρ——氣體的密度，公斤 / 立方米;

V——液滴的相對速度，米 / 秒;

2.3? 煤焦油灰分

原料油中的灰分主要包括鉀、鈉、硅、鋁、鐵、鈣等物質，在炭黑生產過程中除鉀、鈉外其他物質轉入炭黑成為灰分，灰分含量越高產品定伸越低。而鉀、鈉離子在炭黑反應過程中會影響炭黑離子聚集，降低炭黑結構，使結構難以控制，尤其是鉀離子，其鉀降低結構的作用是鈉的10倍[5]。

3? 煤焦油其他質量指標對炭黑生產的影響

除以上煤焦油指標在入廠檢測外，在實際生產過程中煤焦油的其他性質也需重點關注控制。

　　3.1? 煤焦油硫含量

在焦化生產過程中受原煤硫含量影響，煤焦油中硫一般以無機硫和有機硫的形式存在。在炭黑生產反應中原料中硫高溫下生產H2S、SO2、CS2 等，這些反應都將降低反應溫度，部分硫與炭黑以化學方式結合和物理吸附殘留在炭黑顆粒中，降低炭黑產品質量。炭黑原料中除部分殘留在炭黑中，剩余大部分硫最終以 SO2、H2S等形式存在于炭黑尾氣中，經過炭黑尾氣燃燒利用最終以SO2形式排放。受大氣污染管控要求，目前各炭黑生產廠家均需要對廢氣進行脫硫處理以達到滿足其排放要求。

從炭黑生產硫含量進行物理衡算，以年產12萬噸炭黑，原料油單耗1.450T/T，原料硫含量1.0%，炭黑硫含量0.5%計算，年將產生SO22280噸，按脫硫塔效率95%計算，以氨法脫硫為例每年就需要消耗 6000 噸左右的 20% 氨水，單純氨水采購費用就達420萬元/年左右，給公司增加額外運行費用。

因炭黑煙氣含水量偏高的特性煙氣露點偏高。在實際運行過程中因管線、設備局部煙氣下降煙氣中水蒸氣和 SO2等酸性氣體進行凝結形成亞硫酸等酸性物質，對設備管道造成嚴重腐蝕、降低設備壽命。因此部分炭黑生產廠家被迫提升設備材質，以此來改善設備腐蝕問題和提高設備運行穩(wěn)定性，但大幅度增加了設備制作費用。

綜合以上情況需要對各煤焦油廠商來油進硫含量檢測，在價格允許情況下大量采購低硫原料油;同時與煤焦油生產廠家加強溝通，在生產允許情況下加強原煤硫含量管控和加強焦化煤氣硫膏回收工段運行效率，盡可能降低來油硫含量。另外還需要積極探索原料油脫硫技術，最終降低SO2 的產生，降低運行費用，保護生態(tài)環(huán)境。

3.2? 煤焦油鉀、鈉離子含量

原料油中的灰分主要包括鉀、鈉、硅、鋁、鐵、鈣等物質，其中鉀、鈉在炭黑生產過程中會影響炭黑離子聚集，降低炭黑結構，因此在生產高結構品種時需著重注意來油鉀、鈉離子含量情況，避免出現因來油鉀、鈉離子含量偏低造成產品吸油偏低長時間不能滿足產品指標的情況發(fā) 生。在炭黑生產過程中因原料油鉀、鈉離子含量波動，造成產品過程 DBP 控制造成波動，過程控制能力下降。

以 N234 炭黑生產為例，正常生產時添加劑碳酸鉀用量一般在20kg/h(濃度2kg/780L)，處理量在7900kg/h左右，查原料油鉀、鈉離子檢測含量分別在 6、27ppm 左右，經過計算將若原料油鉀含量 +鈉離子含量/10的和值超出12.5ppm以上時，N234 產品吸油控制將遇到困難，原料油鉀、鈉離子含量繼續(xù)上漲時，產品吸油將繼續(xù)下降不再可以滿足產品吸油控制指標要求。

　　3.3? 煤焦油元素組成

研究表明炭黑收率隨原料中分子芳香環(huán)數的增加而提高[6]，所以如何有效評價、控制原料芳烴含量成為原料油品質把控的重要指標之一。

因煤焦油瀝青質和膠質含量較高，入廠檢測 BMCI指標數據已經不能有效表征油品芳烴含量。油品正常評價方式結構族組成、芳構因素和特性因素CF也受煤焦油組分復雜影響只能利用油品的折射率、密度和平均分子量通過經驗公式列線圖等方式進行計算[7]，計算繁瑣數據準確性較差。

原料的氫碳比越低時，芳烴含量越高，有利于炭黑生產。原料油碳、氫含量可以通過液相色譜檢測可以直接檢測，通過煤焦油中 C、H 元素含量占比，從而有效評價評價來油質量。

在煤焦油實際液相色譜檢測時需要額外注意樣品含水和均勻性問題，避免因樣品含水含量偏高或分布不均造成H、O檢測數據偏高，影響實際數據。