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黃? 響1 ，陳林東1 ，余國樞2 (1. 茂名環(huán)星新材料股份有限公司，茂名;2. 江門市質量計量監(jiān)督檢測所，江門)

摘? 要：根據(jù)炭黑中多環(huán)芳烴的檢測方法，參照國標GB/ T29614-2013和GB/T3780.28檢測了多環(huán)芳烴含量?？偨Y了影響多環(huán)芳烴檢測結果的幾種因素，如儀器狀態(tài)、進樣針、提純凈化方式以及色譜柱的選用等，并針對這些因素總結經驗制定對策，以提高氣質聯(lián)用法檢測其含量的分析準確度。

關鍵詞：氣質聯(lián)用儀;多環(huán)芳烴;分析準確度

　　引? 言

多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons， PAHs)是一類含有兩個以上苯環(huán)以稠環(huán)式相連所組成的碳氫化合物，是數(shù)量最多的、重要的一類環(huán) 境致癌物質[1]。PAHs 具有水性、半揮發(fā)性、難降解性的特點，具有強烈致癌、致畸、致突變性和生殖毒性，因此倍受到國際上的廣泛的關注[2-4]。歐盟2005/69/EC指令和REACH法規(guī)對輪胎中的多環(huán) 芳烴含量做出了限制要求，我國出口的輪胎面臨著技術壁壘和挑戰(zhàn)。

輪胎中的多環(huán)芳烴主要來自炭黑與操作油[5]。因此，分析檢測和控制炭黑中的多環(huán)芳烴含量，生產出低多環(huán)芳烴的環(huán)保炭黑具有重要的意義。目前檢測炭黑中的PAHs含量尚未有實行的國家標準和規(guī)范，國內對炭黑中PAHs含量檢測主要的參考標準有《GB/T29614-2013 硫化橡膠中多環(huán)芳烴含量的測定》，該標準方法B氣相色譜-質譜法提到的檢測原理是：試樣經超聲波水浴提取，提取液冷卻后即為待測溶液，用氣相色譜 - 質譜聯(lián)用儀 (GC-MS)測定，內標法定量。本文參照該標準以及《GB/T3780.28炭黑第28部分：多環(huán)芳烴含量的測定(征求意見稿)》，結合平常經驗總結和探討了影響炭黑中多環(huán)芳烴含量分析測準確度的幾個因素，以期提高分析準確度。

1? 實驗部分

1.1? 主要儀器

GCMS-QP2010 SE GC/MS聯(lián)用儀，日本島津公司;

SB-5200DT 型可控溫超聲波清洗器，寧波新芝生物科技股份有限公司;

DT5-1 型低速臺式離心機，北京醫(yī)用離心機廠;

AL204-IC/02 型電子天平(精確至 0.1mg)，

METTLER TOLEDO 公司;

UWave-2000微波萃取儀，上海新儀微波化學科技有限公司

　　1.2? 主要試劑和材料

甲苯(色譜純)，西隴科學股份有限公司;

18 種 PAHs 有證混合標準溶液，100μg/mL;

北京曼哈格生物科技有限公司

八氘代萘溶液( 萘 -D8)0.5mg/mL( 美國 AccuStandard 公司);

十氘代芘溶液( 芘 -D10)0.5mg/mL( 美國 AccuStandard 公司);

十二氘代苝溶液(苝-D12)100μg/mL，北京曼哈格生物科技有限公司;

高純氦氣(純度≥99.999%，茂名市民興氣體有限公司);

PTFE φ13 mm，孔徑 0.22 μm 針式過濾器，市售

炭黑樣品，茂名環(huán)星新材料股份有限公司

　　2? 檢測過程中注意事項及分析結果的影響因素

2.1? 儀器狀態(tài)

儀器開機后，需要穩(wěn)定4小時以上，確保儀器處于正常穩(wěn)定的狀態(tài)，儀器運行自動調諧。筆者采用同一樣品，在開機不自動調諧和開機自動調諧兩種狀態(tài)下進行重復性測試，結果表明，兩種狀態(tài)下其檢測結果相差>10%。因此，建議儀器每周運行一次自動調諧。調諧實際上就是進行儀器的校準，通過調節(jié)離子源、質量分析器、檢測器等各個參數(shù)，使相應的參數(shù)達到正常，質譜檢測時候得到正確的質譜圖[6]。每次應仔細查看調諧報告中的信息，若出現(xiàn)異常應根據(jù)儀器操作說明進行處理。

其次應每天檢查儀器氣體流量、鋼瓶氣壓等，避免儀器系統(tǒng)出現(xiàn)漏氣以及中途換氣，影響分析檢測的準確度。

　　2.2? 選用合適的進樣針

一般來說，同種規(guī)格的國產進樣針其針尖比島津和安捷倫的進樣針尖長。進樣針的長短對樣品的響應、峰型、重現(xiàn)性都會有一定的影響。針尖過長，容易造成峰出現(xiàn)拖尾，進而影響峰面積的定量。一般來說色譜峰的拖尾因子 T 在 0.95~1.05 之間，則該峰不拖尾。從表1中可以看出，使用國產的針其色譜峰的拖尾因子誤差相對較大。此外，如果進樣針尖過長，穿過了襯管中的石英棉，長期還可能會會導致堵塞出口、出現(xiàn)鬼峰等現(xiàn)象。若使用針尖過長的進樣針，可以使用隔墊穿過針尖進行定位，保持進樣針的針尖與原裝的針尖其長度一致。

2.3? 提取

微波提取法具有操作簡便、經濟、省時等優(yōu) 點，同時還可以提高收率[8]。微波提取的操作步驟如下：

稱量炭黑樣品→按標準的規(guī)定加入溶劑→微波輻照 20min →過濾→濾液

本文同時在炭黑樣品待提取液中添加濃度為 50ng/mL 的 PAHs 標準工作溶液，分別使用微波法和超聲法進行提取炭黑中的 PAHs，比較提取后兩種試液中 18 種 PAHs 的加標回收率，結果見表 2。

從表2的數(shù)據(jù)可以看出，超聲提取法其加標回收率為 76~93%，而微波提取法的加標回收率為 82~97%，微波提取法的加標回收率略高，并且在操作上省時簡便。

　　2.4? 凈化

標準中指出“使用聚四氟乙烯濾膜過濾后直接進樣”。筆者建議，過濾前應先將提取液經1500r/min 高速離心機離心2 min。該步驟的離心過程相當重要，濾液的是否凈化直接影響到儀器的分析準確性。純凈度稍低的樣液進樣后會導致襯管壁受到污染，當襯管里的污染物積累到一定程度時，會吸附樣品造成峰拖尾/分裂或出現(xiàn)鬼峰,影響分析的準確度，如圖 1 所示的“鬼峰”。

　　2.5? 色譜柱的選用

標準規(guī)定的定量方法是內標法。內標法最大的優(yōu)點是定量結果與進樣量重復性無關，可以有效避免手動進樣體積的誤差而引起較大的誤差。使用內標法需要注意的是，內標物需要和待測物完全分離。一般來說，相鄰兩個峰其分離度R≥1.5 時，則說明兩個峰完全分離;當 R=1.0 時，說明兩個峰剛好分離;當 R < 1.0 時，說明兩峰有部分重疊[7]。若內標物與待測物分離效果不佳，就會對內標物的峰面積計算產生一定的影響，進而影響了分析的結果。標準中規(guī)定可選用PAHs專用色譜柱或者固定液化學組成相當?shù)纳V柱。使用兩種色譜柱，PAHs 的分離效果稍微有差別，其分離度見下表 3。

從表 3 的分離度 R 結果可以看出，選用 PAHs 專用色譜柱各相鄰物質的分離度要比普通柱的分離度稍高，分離效果較佳，因此定量更加準確。圖 2 是選用 PAHs 專用色譜柱分離 18 種 PAHs 的離子色譜圖。