王海燕，邵光譜，王? 宏 (青島黑貓?zhí)亢诳萍加邢挢熑喂?，山東 青島 266042)

摘? 要：研究了碳納米管改性前后不同用量下對胎面膠性能的影響，結(jié)果表明：碳納米未改性前隨著碳管用量的增加， 胎面膠的物理性能和導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能明顯提高，當替代炭黑量超過3phr時，膠料力學性能開始下降，經(jīng)酸化球磨處理的改 性碳管對胎面膠力學性能提高幅度較大，SEM掃描圖顯示改性MWCNTs管長度減小，胎面膠斷面掃描圖顯示未改性碳管 在橡膠表面的斷面端頭較多且分布不均勻，經(jīng)改性后碳管端頭減小且比較均勻的分散在橡膠中;RPA和DMA動態(tài)力學測 試發(fā)現(xiàn)，碳納米管能顯著提高橡膠的儲能模量，未改性碳管長度較長初始模量高，引起的動態(tài)滯后損失大，滾動阻力較大， 改性碳管初始模量較低，60℃時tanδ值較小，滾動阻力降低。

1? 引? 言

碳納米管是一維的納米材料，在工程材料領(lǐng) 域，碳管以其優(yōu)異的物理機械性能成為聚合材料 理想的填料，具有優(yōu)異的力學性能、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性 能，因而被認為是聚合物基復(fù)合材料理想的力學 強化和功能改性材料，采用碳納米管制成的復(fù)合 材料表現(xiàn)出良好強度、彈性和抗疲勞性，碳納米管 也逐漸用于橡膠制品、輪胎、塑料等工業(yè)中[1-3]。 在橡膠工業(yè)中，將碳納米管填充到各種橡膠基體 以提高橡膠基體的性能成為研究高端橡膠產(chǎn)品的 理想共混復(fù)合材料之一，但碳納米管自身有著很 高的表面自由能，易發(fā)生團聚現(xiàn)象，所以在復(fù)合填 充使用時，碳納米管團聚在橡膠基體中，與橡膠基 體不能很好地相容，不僅影響了橡膠本身的性能， 而且碳納米管也沒有發(fā)揮其優(yōu)良的性能。由于碳 納米管之間較大的范德華引力、巨大的比表面積、 非常高的長徑比，一般情況下，碳納米管以糾纏團 聚體狀態(tài)存在。要發(fā)揮碳納米管優(yōu)異性能使其廣 泛應(yīng)用，如何均勻分散碳納米管是首先需要解決 的關(guān)鍵性問題。通過在碳納米管表面接枝極性基 團，如羥基、羧基等，可增大碳納米管的極性，使 其易于分散到橡膠中[4-5]。本文通過對多壁碳納米 管進行酸化改性考察其改性前后對輪胎胎面膠性 能的影響。

　　2? 實驗部分

2.1? 主要原材料

丁 苯 橡 膠(SSBR3840)，中 國 石 油 化 工; BR9000，北京燕山石化;炭黑 N234，江西黑貓?zhí)? 黑股份有限公司，多壁碳納米管，山東大展納米材 料有限公司;硫磺、促進劑CZ，氧化鋅ZnO，硬脂 酸SA，防老劑4020，防老劑RD等均為橡膠工業(yè)常 用配合劑;

　　2.2? 膠料配方

基本配方：SSBR 100，BR 20，N234 68，ZnO 3，SA 2，4020 2，RD 1，CZ 2.2，S 1.8。

　　2.3? 實驗設(shè)備及性能測試

門尼粘度儀，MV2000，ALPHA 公司;拉力試 驗機，2020-DC，ALPHA公司;橡膠加工分析儀， RPA2000，ALPHA 公司;DGAV 炭黑分散度儀， ALPHA公司;壓縮生熱機，GT-RH-2000N，高鐵; 掃描電鏡，JSM-6700，日本電子公司;導(dǎo)熱儀， TPS2200， 瑞典Hot Disk有限公司;四探針測試儀， RTS-9，廣州四探針公司;

采用美國Alpha科技有限公司生產(chǎn)的RPA2000 型橡膠加工分析儀進行測試;應(yīng)變掃描測試條件： 100%;

硫化橡膠的動態(tài)性能測試(DMA)，德國GABO 公司，測試條件：溫度 -50℃～ 70℃，升溫速率 3℃ /min，頻率10Hz，最大動態(tài)復(fù)合為2N，最大振 幅為 120μm，采用雙懸臂梁形變模式。

　　2.4? 碳納米管改性

將 1g 原始多壁碳納米管混合于 100ml 體積分 數(shù)3:1的濃H2SO4和濃HNO3溶液中，在70℃的溫度 下回流反應(yīng)3h用水洗至中性,于100℃烘箱中干燥 成粉末，再將其進行球磨預(yù)處理，得到短切酸處理 碳納米管(MWCNTs)。

2.5? 橡膠配方及試樣制備

制備輪胎胎面膠的基本配方為：溶聚丁苯橡 膠 110 份，順丁橡膠 20 份，氧化鋅 3 份，硬脂酸 2 份，防老劑4020 2份，防老劑RD 1份，硫磺1.8份， 促進劑CZ 2.2，炭黑68份(固定填料用量，碳納米 管變量，分別替代炭黑用量為 1phr、2phr、3phr、 4phr、5phr)。

膠料實驗采用二段混煉均在密煉機中進行， 一段轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為 70r/min，溫度為 90℃，將橡膠 SSBR/BR 在密煉機中混煉 1min 后，加入部分炭黑 N234/ 碳納米管混合填料，2.5min 后加入剩余的填 料，然后加入活性劑及防老劑等混煉均勻。二段 密煉機轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為 60r/min，溫度為 70℃，在密煉 機中加入一段母煉膠、硫磺和促進劑進行二段混 煉后出片。

　　3? 結(jié)果與討論

3.1? 碳納米管改性前后微觀形貌

酸處理MWCNTs的示意圖如圖1所示，在混酸 強氧化劑作用于 MWCNTs 的純化時，可以首先使 得雜質(zhì)被氧化，亦能造成 MWCNTs 產(chǎn)生破損或斷 裂，一方面使得碳納米管細化，另一方面造成了碳 管表面官能團(-OH、C=O 等)生成。

酸化改性處理后MWCNTs的紅外譜圖見圖2。 由圖 2 中可以看出經(jīng)混酸處理后的試樣在 3000~ 3500cm-1區(qū)域出現(xiàn)了典型的由分子內(nèi)締合 -OH 引 起的伸縮振動峰，說明在強氧化劑作用下使得 MWCNTs表面帶上了一定數(shù)量的羥基。在1620cm-1 附近出現(xiàn)了極微弱的吸收峰是由羧基中 C=O 伸縮 振動引起的，而在 1420cm-1和 1260cm-1附近處分 別出現(xiàn)了較強的 -COO- 對稱伸縮振動峰和較強的 酚類 C-O 伸縮振動峰，說明混酸處理能在碳管表 面形成一定量的羧基和羥基，可以增加其與極性 分子的相容性，為其能夠穩(wěn)定地分散在橡膠中提 供了前提條件。

碳納米管改性前后 SEM 掃描圖見圖 3，從圖 3 (a)中可以看出原始 MWCNTs 管長度較長，極易 彎曲，彼此穿插，管與管間非常密集地相互纏繞 。 圖 3(b)為經(jīng)短切酸處理改性的 MWCNTs 管長度 相對于未處理的原始 MWCNTs 較短，且混酸處理 后的碳管團聚程度明顯降低。

3.2? 加工及硫化性能

MWCNTs 改性前后用量對門尼粘度的影響見 圖4。從圖4中可以看出在胎面膠體系中用一定量的碳管替代炭黑后隨著碳納米管用量的增加，膠 料的門尼粘度逐漸增大，原始碳納米管的增長趨 勢比較明顯，說明碳納米管的長徑比越大對橡膠 分子鏈束縛作用越大，致使膠料粘度增大，加工性 能變差。經(jīng)短切改性的碳納米管其長度減小，大 范圍纏繞束縛作用減弱，有利于機械共混，提高了 其在橡膠基體中的分散，門尼粘度隨著改性碳管 含量的增加上升趨勢相對緩慢。

碳納米管改性前后對胎面膠料硫化性能的影 響見表 1。

從表1中可以看出隨著碳管的加入最小扭矩 ML、最大扭矩MH提高，焦燒時間和正硫化時間縮 短，說明碳管基于自身的交叉支撐構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)，隨 著含量的增加，對于模量的提升越大，同時形成的 網(wǎng)絡(luò)能夠?qū)崃亢芸鞂?dǎo)入膠料內(nèi)部使之發(fā)生交聯(lián) 反應(yīng)，從而縮短硫化時間。與原始MWCNTs相比， 改性 MWCNTs 在相同用量下，膠料的最小及最大 扭矩值提升幅度較小，說明改性后碳管自身纏繞 作用減弱，對分子鏈的包容束縛作用降低，模量提 高較小。

3.3? 物理性能

從表2可知，隨著原始MWCNTs替代炭黑份數(shù) 的增大，胎面硫化膠的拉伸強度、定伸應(yīng)力及撕裂 強度逐漸增大，當替代份數(shù)大于3phr時，力學性能 略 有 下 降;硫 化 膠 硬 度 及 壓 縮 溫 升 隨 著 原 始 MWCNTs 用量的增大而提高，胎面膠的磨耗量先 降低后升高，當替代量為3phr時，磨耗量最低，硫 化膠的綜合力學性能較好，說明碳納米管與炭黑 的復(fù)合有一最佳復(fù)合配比，在此復(fù)合配比下碳管 與炭黑在橡膠基體中的協(xié)同作用較好，隨著碳管 填充量的進一步增加，炭黑含量減少，高長徑比碳 納米管間相互交織纏繞程度增強，穿插纏繞的網(wǎng) 絡(luò)聚集成較大團聚體，填料在橡膠基體中的分散 力降低，致使硫化膠的力學性能開始降低。

碳納米管改性前后對胎面膠料物理性能的影 響見表2。從表2中可以看出隨著改性MWCNTs用 量的增加，胎面膠硫化膠力學性能的變化趨勢與 原始 MWCNTs 基本一致，與原始 MWCNTs 相比， 在相同用量下，改性碳管的應(yīng)用對硫化膠力學性 能的提高幅度較大，分析認為酸化處理后的碳管 由于羧基及羥基等含氧官能團的引入致使碳管間 的范德華力降低，管與管間相互交織的程度降低， 提高了碳管在橡膠基體中的分散，增加了與橡膠 的結(jié)合能力，促使改性碳管在相同用量下對硫化 膠的力學性能影響相對較大。

3.4? 導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能分析

基于碳納米管的基本結(jié)構(gòu)，碳納米管具有良 好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能， MWCNTs 改性前后用量對電阻率的影響見圖 5。從圖5中可以看出用碳納米管替代1phr炭黑后， 硫化膠表面電阻率直線下降，且隨著碳納米管用 量的增大，電阻率均有明顯的下降，說明添加碳納 米管對膠料的導(dǎo)電性能有大幅提高。相比原始 MWCNTs 電阻率，相同用量下改性 MWCNTs 電阻 率下降幅度較低;

MWCNTs改性前后用量對導(dǎo)熱系數(shù)(60℃)的 影響見圖6。從圖6中可以看出隨著碳納米管用量 的 增 大，膠 料 的 導(dǎo) 熱 系 數(shù) 均 有 所 提 高，改 性 MWCNTs 熱導(dǎo)率上升幅度相對較低，分析原因是 由于碳管經(jīng)酸化短切后，碳管表面缺陷增多，碳管 的長徑比減小，雖然能提高其與有機相的親和力， 能夠較好的在橡膠基體中分散，但碳管表面過多 的缺陷端口，會增加其界面熱阻[6]。

　　3.5? 胎面膠斷面形貌分析

圖7分別為原始MWCNTs與改性原始MWCNTs 替代 3phr 炭黑用量時胎面膠的斷面掃描圖，原始 MWCNTs 在橡膠表面的斷面端頭較多且分布不均 勻，被抽出到表面的碳管長度較長;改性MWCNTs 斷面端頭減小，比較均勻的分散在橡膠中，但是也 有少量碳管被抽出到表面，露出脆斷面的碳管長 度較短。

　　3.6? 動態(tài)性能分析

采用橡膠加工分析儀對胎面膠進行應(yīng)變掃描 測 試，原 始 MWCNTs 與 改 性 MWCNTs 相 同 用 量(3phr)時的動態(tài)性能變化。 MWCNTs混煉膠儲能 模量 G’與應(yīng)變的關(guān)系見圖 8。

從圖8中可知，加入碳納米管后，混煉膠的儲 能模量明顯提高，原始 MWCNTs 管越長，初始模 量越高，分析由于碳管長度大易相互纏繞形成互 鎖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨著應(yīng)變的增大，穿插的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被 拉緊破壞易聚集成較大團聚體，模量下降較快。改 性 MWCNTs 碳管表面缺陷增多，與橡膠的結(jié)合能 力增強，短切后長徑比減小，纏繞束縛力減弱，碳 管間平均距離增大，小應(yīng)變下不易聚集，初始模量 降低。

60℃ tanδ值常被用來表征胎面膠滾動阻力的 大小，60℃時 tanδ 值大則滾動阻力大，反之，滾 動阻力小。MWCNTs胎面硫化膠的T-tanδ曲線見 圖 9。

從圖9中可以看出，加入碳管后，膠料60℃時 tanδ 值變大，這與碳納米管在橡膠基體中形成的 填料網(wǎng)絡(luò)狀況有關(guān)，網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)越強，碳管相互間搭 接的狀況越明顯，相互摩擦作用越強，tanδ 值越 大。相比改性 MWCNTs，原始 MWCNTs 管長度較 長，在橡膠基體中的纏繞團聚現(xiàn)象較多，在反復(fù)運 動中必然反應(yīng)更加遲鈍，引起的動態(tài)滯后損失更 大，因此 60℃時 tanδ 值比較大。

　　4? 結(jié)? 論

◆ 隨著碳納米管用量的增加，胎面膠的力學 性能和導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能明顯提高，當替代炭黑量超 過 3phr 時，力學性能開始下降。SEM 掃描圖顯示 經(jīng)酸化球磨處理的改性 MWCNTs 管長度減小，在 橡膠基體中的分散性能增強，在相同用量下對胎 面膠力學性能提高幅度較大，但導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能 的提升幅度不如原始 MWCNTs。

◆ 碳納米管能顯著提高混煉膠的儲能模量， 原始 MWCNTs 管較長初始模量高，引起的動態(tài)滯 后損失大，滾動阻力較大。相比原始MWCNTs，改 性MWCNTs初始模量較低，60℃時tanδ值較小， 滾動阻力降低。

參考文獻

[1] Noorden R v. Chemistry: The trials of new carbon[J]. Nature, 2011, 469(2): 14-16.

[2] Samantha W. Potential applicability of CNT and CNT/ composites to implement ASEC concept: A review article[J]. Solar Energy, 2009, 83(8): 1379-1389.

[3] 馬石文，鄧幫均.納米功能化石墨烯室溫硫化硅橡膠 復(fù)合材料的制備與表征[J].復(fù)合材料學報，2011.4(9)： 40-45.

[4] 張立群，吳友平，王益慶等，橡膠的納米增強劑納米 復(fù)合技術(shù)[J].合成橡膠工業(yè)，2000，23(2)：71-77.

[5] 隋剛，粱吉，朱躍峰等，碳納米管/天然橡膠復(fù)合材料 的結(jié)構(gòu)與性能[J].合成橡膠工業(yè)，2005，28(2)：40-43.

[6] Zdenko S, Dimitrios T, Konstantinos P, et al. Carbon Nanotube-Polymer Composites: Chemistry, Processing, Mechanical and Electrical Properties[J]. Progress in Polymer Science, 2010, 35(3): 357-401.