王　磊，項(xiàng)璞玉，王敏蓮，吳友平，張立群(北京化工大學(xué)有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京　100029)

摘要：研究環(huán)氧化天然橡膠(ENR)對(duì)累托石(REC)/炭黑/天然橡膠(NR)納米復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明：REC/炭黑/NR納米復(fù)合材料中填料分散均勻，REC片層呈納米級(jí)分散;ENR改善了REC與橡膠基體間的界面相互作用，增大了復(fù)合材料交聯(lián)密度，從而顯著提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能、抗切割性能和耐磨性能，且各性能增幅隨ENR用量的增大而增大。

關(guān)鍵詞：累托石;環(huán)氧化天然橡膠;天然橡膠;界面相互作用

中圖分類號(hào)：TQ331.2;TQ332;TQ330.38文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1000-890X(2014)02-0074-04

粘土具有特殊的片層結(jié)構(gòu)和較大的長徑比，因而對(duì)橡膠分子鏈活動(dòng)能力有較強(qiáng)限制作用，同時(shí)還能有效抑制橡膠復(fù)合材料中裂紋的生成和擴(kuò)展，增強(qiáng)其抵抗破壞的能力。近年來，關(guān)于粘土與炭黑并用補(bǔ)強(qiáng)橡膠復(fù)合材料，特別是胎面膠復(fù)合材料的研究已引起廣大研究者的興趣[1-3]。粘土與炭黑并用填充胎面膠，可以提高其物理性能和抗切割性能，并有望取得耐磨性能、抗?jié)窕阅芎蜐L動(dòng)阻力三者間的最佳平衡[4-5]。然而此類復(fù)合材料一般通過乳液復(fù)合法制得粘土/橡膠母膠，再將母膠與炭黑并用填充橡膠基體來制備。雖然在粘土用量較小的情況下，片層在復(fù)合材料中也能取得較好分散，但片層與橡膠基體間界面相互作用較弱，不利于復(fù)合材料性能的進(jìn)一步提高。

據(jù)報(bào)道[6-8]，環(huán)氧化天然橡膠(ENR)可作為粘土與橡膠基體間的界面相容劑，增強(qiáng)兩者界面相互作用，有利于粘土更好地發(fā)揮對(duì)橡膠復(fù)合材料的補(bǔ)強(qiáng)作用。本研究通過噴霧干燥技術(shù)制備累托石(REC)/ENR復(fù)合物，將其與炭黑并用填充天然橡膠(NR)，并與采用乳液復(fù)合法REC/NR母膠制備的REC/炭黑/NR納米復(fù)合材料進(jìn)行性能對(duì)比，考察ENR對(duì)復(fù)合材料性能的影響，以期為粘土/炭黑/NR納米復(fù)合材料在胎面膠中的應(yīng)用提供進(jìn)一步的理論參考。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　主要原材料

NR，牌號(hào)SCR1，云南農(nóng)墾集團(tuán)有限責(zé)任公司產(chǎn)品;天然膠乳，固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.61，北京膠乳廠提供;ENR及其膠乳，環(huán)氧基團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5，膠乳固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.313，中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院提供;炭黑N330，天津海豚炭黑有限公司產(chǎn)品;鈉基REC，陽離子交換當(dāng)量為0.449mol·g-1，湖北名流累托石科技股份有限公司產(chǎn)品。

      1.2　配方

試驗(yàn)配方見表1。

1.3　主要設(shè)備和儀器

H-800型透射電子顯微鏡(TEM)，日本日立公司產(chǎn)品;P3555B2型硫化儀，北京環(huán)峰化工機(jī)械試驗(yàn)廠產(chǎn)品;電熱平板硫化機(jī)，上海橡膠機(jī)械制造廠產(chǎn)品;RPA-2000型橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品;CMT4104型電子拉力機(jī)，深圳市新三思材料檢測有限公司產(chǎn)品;XY-1型橡膠硬度測定儀，上海第四化工機(jī)械廠產(chǎn)品;

RCC-I型橡膠動(dòng)態(tài)切割試驗(yàn)機(jī)，北京萬匯一方科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品;MH-74型阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)，長沙儀表機(jī)床廠產(chǎn)品。

1.4　試樣制備

1.4.1　REC/ENR復(fù)合物

將200g　REC放入10L去離子水中，強(qiáng)烈攪拌12h，靜置24h，取上層清液，得REC穩(wěn)定懸浮液，測定其固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.013　1。將一定量ENR膠乳加入到REC穩(wěn)定懸浮液中，混合均勻，通過噴霧干燥技術(shù)制備REC/ENR復(fù)合物，工藝參數(shù)為：進(jìn)口溫度　220 ℃，出口溫度　110 ℃，進(jìn)料速率　400mL·h-1，進(jìn)氣壓力　0.46MPa。

1.4.2　REC/NR母膠

將一定量天然膠乳放入REC穩(wěn)定懸浮液中，混合均勻，放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01的稀硫酸中得REC/NR絮凝復(fù)合物，水洗至中性，然后置于50℃鼓風(fēng)烘箱中干燥20h，即得REC/NR母膠。

1.4.3　REC/炭黑/NR納米復(fù)合材料

將REC/NR 母膠或REC/ENR 復(fù)合物、炭黑及其他加工助劑依次加入NR基體中，待炭黑全部混入后，打3個(gè)三角包，然后加硫黃打6個(gè)三角包，混煉均勻，薄通下片。停放過夜，用硫化儀測定膠料t90，之后置于硫化機(jī)上硫化得REC/炭黑/NR 納米復(fù)合材料，硫化條件為150 ℃/15MPa×t90。

1.5　測試分析

利用超薄切片機(jī)切片制樣，采用TEM 觀察復(fù)合材料中填料的分散狀態(tài)，加速電壓為200kV。采用橡膠加工分析儀進(jìn)行混煉膠應(yīng)變掃描，試驗(yàn)條件為：溫度　100℃，頻率　1Hz，應(yīng)變范圍　0.28%～400%。按照相應(yīng)ASTM 標(biāo)準(zhǔn)測試復(fù)合材料物理性能，其中拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度測試中拉伸速率為500mm·min-1，采用6mm 寬啞鈴形裁刀制樣。采用橡膠動(dòng)態(tài)切割試驗(yàn)機(jī)測試復(fù)合材料抗切割性能，測試條件為：切刀沖擊頻率　2 Hz，轉(zhuǎn)速　720r·min-1，切割時(shí)間　20min，以試驗(yàn)前后試樣質(zhì)量損耗表示。按照國家標(biāo)準(zhǔn)測試復(fù)合材料阿克隆磨耗量。

2　結(jié)果與討論

2.1　微觀結(jié)構(gòu)

REC/炭黑/NR納米復(fù)合材料TEM 照片見圖1。從圖1可見，復(fù)合材料中填料分散均勻，REC片層呈納米級(jí)分散，可發(fā)揮較好補(bǔ)強(qiáng)效果。

2.2　動(dòng)態(tài)粘彈性能

REC/炭黑/NR納米復(fù)合材料應(yīng)變掃描曲線見圖2，G′為儲(chǔ)能模量，ε為應(yīng)變。

從圖2可見，REC/ENR復(fù)合物填充復(fù)合材料起始模量高于REC/NR母膠填充復(fù)合材料，且起始模量隨ENR用量的增大而增大。分析原因認(rèn)為：一方面ENR分子鏈中含有環(huán)氧基團(tuán)，鏈間相互作用較強(qiáng)，形變時(shí)ENR本身會(huì)表現(xiàn)出較高模量;另一方面ENR與REC片層間可產(chǎn)生較強(qiáng)相互作用，進(jìn)而增強(qiáng)REC與橡膠基體間界面作用，因此對(duì)基體橡膠分子鏈活動(dòng)能力的限制作用也進(jìn)一步增強(qiáng)，從而增大了復(fù)合材料起始模量。

2.3　硫化特性

REC/炭黑/NR納米復(fù)合材料150℃下硫化曲線見圖3，硫化儀數(shù)據(jù)見表2。

從表2可見，與REC/NR母膠填充復(fù)合材料相比，REC/ENR復(fù)合物填充復(fù)合材料t90明顯縮短，且隨ENR用量增大進(jìn)一步縮短。復(fù)合材料MH與ML之差與交聯(lián)密度成正相關(guān)。從圖3可見，隨著ENR用量增大，復(fù)合材料交聯(lián)密度也逐步增大，表明ENR對(duì)復(fù)合材料硫化過程有促進(jìn)作用，這與文獻(xiàn)[9]所述一致。此外，復(fù)合材料ML也隨ENR用量增大而逐漸增大，表明膠料粘度逐漸增大，這與應(yīng)變掃描結(jié)果一致。

2.4　物理性能

REC/炭黑/NR納米復(fù)合材料物理性能見表3。

從表3可見，與REC/NR母膠填充復(fù)合材料相比，REC/ENR復(fù)合物填充復(fù)合材料的硬度明顯增大，且隨ENR用量的增大而繼續(xù)增大，表明REC片層對(duì)橡膠分子鏈活動(dòng)能力的限制作用逐漸增強(qiáng)。此外，隨著ENR用量的增大，復(fù)合材料定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度也逐漸增大。復(fù)合材料定伸應(yīng)力與其交聯(lián)密度密切相關(guān)，而拉伸強(qiáng)度不僅與交聯(lián)密度相關(guān)，還與填料與橡膠基體間的界面相互作用有關(guān)。結(jié)合硫化特性分析，ENR既能增大復(fù)合材料交聯(lián)密度，也能增強(qiáng)REC片層與填充橡膠基體間界面相互作用，因而可以顯著提高復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度。從表3還可以看出，隨著ENR用量的增大，復(fù)合材料撕裂強(qiáng)度也逐漸增大，表明復(fù)合材料抵抗破壞的能力逐漸增強(qiáng)。

2.5　抗切割性能

REC/炭黑/NR納米復(fù)合材料切割損失質(zhì)量見圖4。

從圖4可見，與REC/NR母膠填充復(fù)合材料相比，REC/ENR復(fù)合物填充復(fù)合材料切割損失質(zhì)量明顯減小，抗切割性能明顯改善。復(fù)合材料切割破壞過程是復(fù)合材料在尖銳物體不斷沖擊下，表面生成裂紋，發(fā)生破壞，并隨沖擊次數(shù)增大，裂紋不斷擴(kuò)展，破壞程度不斷加深的過程[10]。結(jié)合復(fù)合材料物理性能分析，REC/ENR復(fù)合物顯著提高了復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度，即提高了復(fù)合材料抵抗破壞能力，從而顯著改善了抗切割性能。

2.6　耐磨性能

REC/炭黑/NR納米復(fù)合材料阿克隆磨耗量見圖5。

從圖5可見：與REC/NR母膠填充復(fù)合材料相比，REC/ENR復(fù)合物填充復(fù)合材料的阿克隆磨耗量顯著減小，即復(fù)合材料耐磨性能顯著改善;隨著ENR用量的增大，復(fù)合材料耐磨性能進(jìn)一步改善。復(fù)合材料耐磨性能與其力學(xué)性能密切相關(guān)，一般而言，隨著復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和硬度的增大，耐磨性能提高[11]。

3·結(jié)論

(1)REC/炭黑/NR復(fù)合材料中，填料分散均勻，REC片層呈納米級(jí)分散。

(2)ENR既可以增強(qiáng)REC與橡膠基體間的界面相互作用，也可以促進(jìn)復(fù)合材料的硫化過程，增加復(fù)合材料的交聯(lián)密度。

(3)與REC/NR母膠填充的復(fù)合材料相比，以REC/ENR復(fù)合物填充的復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著提高，進(jìn)而其抗切割性能和耐磨性能也有顯著提高。

參考文獻(xiàn)：略