黃舟a，項(xiàng)可璐a，楊磊a，吳友平a，b( 北京化工大學(xué)a. 北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; b. 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029)

摘要:對(duì)于炭黑/丁苯橡膠復(fù)合材料，用5 份白炭黑、黏土和淀粉分別等量替代炭黑，研究了復(fù)合材料在寬廣應(yīng)變范圍( 30% ～ 100%) 的疲勞破壞性能。結(jié)果表明，30%應(yīng)變下，加入黏土膠料的疲勞壽命提高了1 倍; 100%應(yīng)變下，加入白炭黑膠料的疲勞壽命提高了1 倍;加入淀粉膠料的疲勞壽命下降。原因是由于在30%的應(yīng)變下，加入黏土提高了復(fù)合材料的滯后能，而生熱不大，且片層狀黏土對(duì)裂紋擴(kuò)展有較強(qiáng)的阻礙作用;加入白炭黑膠料的滯后能不變，由于白炭黑的粒徑小于炭黑，抗裂紋能力提高，因而在所研究的應(yīng)變范圍內(nèi)其抗疲勞破壞性能提高;由于淀粉的粒徑是微米級(jí)的，且加入淀粉后復(fù)合材料的滯后能降低，因此其抗疲勞破壞性能降低。

關(guān)鍵詞:丁苯橡膠;填料;復(fù)合材料;疲勞破壞;撕裂能;滯后能;機(jī)理

中圖分類(lèi)號(hào): TQ 333. 1            文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A             文章編號(hào): 1000-1255( 2013) 04 -0268-06

橡膠復(fù)合材料的疲勞破壞性能關(guān)系著橡膠制品的使用壽命、安全性和可靠性，因此研究橡膠復(fù)合材料的疲勞破壞性能有重要意義。材料的疲勞破壞是材料在動(dòng)態(tài)使用條件下，由裂紋增長(zhǎng)至材料斷裂的過(guò)程。Rivlin 等[1]最早將斷裂力學(xué)應(yīng)用于橡膠材料的疲勞破壞研究，并將裂紋每增長(zhǎng)單位面積所釋放的能量稱(chēng)為撕裂能。Lake[2]研究了天然橡膠和丁苯橡膠硫化膠的疲勞裂紋增長(zhǎng)速率與撕裂能的關(guān)系曲線，分為4 個(gè)區(qū)域: ( 1) 撕裂能很小時(shí)，沒(méi)有裂紋增長(zhǎng)，疲勞裂紋增長(zhǎng)速率為一個(gè)常數(shù); ( 2) 撕裂能達(dá)到一定值后，裂紋開(kāi)始增長(zhǎng)，疲勞裂紋增長(zhǎng)速率與撕裂能呈線性關(guān)系; ( 3) 撕裂能繼續(xù)增大，疲勞裂紋增長(zhǎng)速率與撕裂能呈指數(shù)關(guān)系; ( 4) 撕裂能很大時(shí)，疲勞裂紋增長(zhǎng)速率趨于無(wú)窮大。

材料疲勞破壞是一個(gè)復(fù)雜的動(dòng)態(tài)累積過(guò)程，受到多方面因素的影響，例如材料的定伸應(yīng)力[3]，在定應(yīng)變條件下，材料定伸越大，其受到的應(yīng)力就越大，因而每個(gè)疲勞周期，外界輸入的能量越多，材料的抗疲勞破壞性能越差。此外還有橡膠類(lèi)型、填料、頻率和溫度等影響因素[4 - 6]。但關(guān)于不同形狀系數(shù)填料對(duì)橡膠復(fù)合材料抗疲勞破壞性能影響的研究很少，因而本工作著重研究加入少量的不同填料( 黏土、白炭黑和淀粉) 對(duì)寬廣應(yīng)變范圍內(nèi)炭黑/丁苯橡膠復(fù)合材料抗疲勞破壞性能的影響，并分析其中的作用機(jī)理。

1· 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 原材料

丁苯膠乳和丁苯干膠，牌號(hào)ESBR 1502，吉林石化公司有機(jī)合成廠產(chǎn)品。炭黑，牌號(hào)N 234，天津卡博特化工有限公司產(chǎn)品。白炭黑，牌號(hào)VN 3，青島德固賽有限公司產(chǎn)品。鈉基黏土，吉林省四平市膨潤(rùn)土廠產(chǎn)品。蠟制玉米淀粉( 純支鏈) ，山東華農(nóng)特種玉米開(kāi)發(fā)有限公司產(chǎn)品。其他試劑均為市售工業(yè)品。

1. 2 配方

制備添加少量不同填料的炭黑/丁苯橡膠復(fù)合材料試樣的配方如表1 所示，其中對(duì)試樣C 4淀粉配方的促進(jìn)劑和硫黃用量進(jìn)行了調(diào)整，因?yàn)榈矸鄣募尤霑?huì)大大降低交聯(lián)密度，使得材料的100%和300% 定伸應(yīng)力降低，經(jīng)過(guò)調(diào)整后4 個(gè)配方的交聯(lián)密度相近，這樣能使得應(yīng)力較為一致，盡量排除其干擾，然后從能量的角度來(lái)分析填料的影響。

1. 3 試樣制備

黏土母膠 將一定量的黏土加入到去離子水中，劇烈攪拌8 h，沉降24 h，得到穩(wěn)定的懸浮液。取上層清液測(cè)定固體物含量后，量取配置量，加入界面劑攪拌5 min，再加入丁苯膠乳攪拌20 min后，用1% 的硫酸溶液絮凝，洗滌至中性， 50 ℃下烘干48 h 制得黏土母膠。

淀粉母膠 將一定量的淀粉加入到去離子水中，加熱到90 ℃左右攪拌30 min，得半透明狀的淀粉糊。然后與丁苯膠乳混合攪拌30 min，用1. 5%的氯化鈣溶液絮凝，洗滌， 50 ℃下烘干48 h制得淀粉母膠。

混煉與硫化 試樣C 3 和試樣C 4 中的黏土和淀粉是通過(guò)上述黏土母膠( 丁苯膠乳與黏土質(zhì)量比為5 /1) 和淀粉母膠( 丁苯膠乳與淀粉質(zhì)量比為5 /1) 的形式混入的，以保證黏土和淀粉在丁苯橡膠中的均勻分散。在上海橡膠機(jī)械一廠生產(chǎn)的Φ160 × 320 冷輥開(kāi)煉機(jī)上按常規(guī)橡膠混煉工藝制備4 種混煉膠。通過(guò)北京環(huán)峰機(jī)械廠生產(chǎn)的P 3555 B 2 型硫化儀測(cè)定正硫化時(shí)間，然后用上海橡膠機(jī)械制造廠生產(chǎn)的XQLB - 350 × 350 型平板硫化機(jī)進(jìn)行硫化，硫化溫度150 ℃，時(shí)間取正硫化時(shí)間。

1. 4 分析與測(cè)試

填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 用美國(guó)Alpha 科技有限公司生產(chǎn)的RPA 2000 型橡膠加工分析儀對(duì)混煉膠進(jìn)行應(yīng)變掃描，試驗(yàn)條件為: 100 ℃，1 Hz。

物理機(jī)械性能 硫化膠的拉伸性能和撕裂強(qiáng)度用深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司生產(chǎn)的CMT4104 型電子拉力機(jī)分別按照ASTM D 412 和ASTM D 624 測(cè)試。

疲勞裂紋增長(zhǎng)性能 用江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械廠生產(chǎn)的MZ - 4003 B 型立式疲勞機(jī)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行疲勞裂紋增長(zhǎng)性能的測(cè)試。試樣為長(zhǎng)條狀，長(zhǎng)100 mm，寬15 mm，厚2 mm。試驗(yàn)條件為: 溫度25 ℃，頻率5 Hz，應(yīng)變分別為30%、50%、70%、80%、90%和100%。試樣先預(yù)拉2 000 個(gè)周期，然后在試樣長(zhǎng)邊的中間處割1 mm 的預(yù)割口再進(jìn)行試驗(yàn)，記錄裂紋長(zhǎng)度與疲勞周期。

撕裂能 用深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司生產(chǎn)的CMT 4104 型電子拉力機(jī)測(cè)定試樣的撕裂能，溫度為25 ℃，拉伸速率為20 mm/min。本工作所用測(cè)定撕裂能的試樣為長(zhǎng)條狀樣條( 見(jiàn)圖1) ，規(guī)格同疲勞裂紋增長(zhǎng)性能所用樣條，稱(chēng)為拉伸樣條[1 - 2，7- 8]，對(duì)應(yīng)的計(jì)算撕裂能的公式如式( 1) 所示。

式中: G 為撕裂能; k 為系數(shù); U 為應(yīng)變能密度; C為裂紋長(zhǎng)度; ε 為應(yīng)變。由式( 1) 可以看出，要計(jì)算撕裂能，首先必須測(cè)定應(yīng)變能密度。應(yīng)變能密度由應(yīng)力- 應(yīng)變曲線中回縮曲線下的積分面積算出，如圖2 中黑色部分所示，因?yàn)檫@部分能量在拉伸過(guò)程中是先儲(chǔ)存在材料中，最后釋放回環(huán)境中的[3]。測(cè)定某應(yīng)變的應(yīng)變能密度時(shí)，先將樣條在相應(yīng)應(yīng)變下預(yù)拉伸4 次，消除Mullins 效應(yīng)，然后割口，進(jìn)行第5 次拉伸，根據(jù)第5 次拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線計(jì)算其應(yīng)變能密度。

滯后能密度 與撕裂能試驗(yàn)樣條相同，其滯后能密度為圖2 中滯后環(huán)的大小，如圖2 中斜線部分所示。

2· 結(jié)果與討論

2. 1 硫化特性

由圖3 和表2 可以看出，與炭黑膠料試樣C 1相比，分別加入白炭黑和黏土的試樣C 2 和試樣C 3 的轉(zhuǎn)矩差降低，即交聯(lián)密度降低; 加入淀粉的試樣C 4 的轉(zhuǎn)矩差提高，即交聯(lián)密度提高，而且試樣C 4 的焦燒時(shí)間也有所縮短，主要是由于硫化劑用量較多的緣故，說(shuō)明通過(guò)調(diào)整硫化劑用量來(lái)使交聯(lián)密度達(dá)到完全一致還存在一定的困難。與試樣C 1 相比，試樣C 2 和試樣C 3 的正硫化時(shí)間有所延長(zhǎng)，表明白炭黑和黏土均具有一定遲延硫化的作用。不同填料會(huì)對(duì)硫化體系產(chǎn)生不同的影響，本工作中所添加填料的用量很少，所以影響不大，測(cè)試硫化特性主要是為了了解交聯(lián)密度的大小。

2. 2 填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

由圖4 可以看出，與試樣C 1 相比，試樣C 2和試樣C 3 的Payne 效應(yīng)增強(qiáng)，試樣C 4 減弱。分析原因認(rèn)為，4個(gè)膠料的主要填料網(wǎng)絡(luò)是炭黑，加入5 份黏土后，黏土片層長(zhǎng)寬為幾百納米，受到外力作用時(shí)炭黑網(wǎng)絡(luò)會(huì)受到黏土片層的阻礙，使得整個(gè)填料網(wǎng)絡(luò)運(yùn)動(dòng)受限，剛性增大，初始模量增加，因此Payne 效應(yīng)增強(qiáng); 對(duì)于加入白炭黑的體系而言，白炭黑VN 3 的平均粒徑為14 nm，而炭黑N 234 的平均粒徑為22 nm，白炭黑粒徑比炭黑小，比表面積相對(duì)較大，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的能力比炭黑強(qiáng)，所以加入5 份白炭黑后Payne 效應(yīng)也增強(qiáng);但淀粉粒徑在微米級(jí)別，加入5 份淀粉后，其復(fù)合材料的Payne 效應(yīng)減弱。

2. 3 物理機(jī)械性能

由表3 可以看出，與試樣C 1 相比，試樣C 3和試樣C 4 的100%和300%定伸應(yīng)力較大，試樣C 2 不變。對(duì)于定應(yīng)變條件的疲勞過(guò)程而言，試樣C 3 和試樣C 4 受到的應(yīng)力可能要大于試樣C 1和試樣C 2，這對(duì)于試樣C 3 和試樣C 4 的抗疲勞破壞性能是不利的。與試樣C 1 相比，試樣C 2 的拉伸強(qiáng)度略有提高，試樣C 3 的撕裂強(qiáng)度有所提高，試樣C 4 的撕裂強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率略有下降。這與白炭黑的粒徑較小、淀粉的粒徑較大且試樣C 4 的配方中硫化劑用量較大，而黏土為層狀結(jié)構(gòu)的特性相吻合。

另外，由硫化特性和物理機(jī)械性能可以看出，試樣C 4 的硫化劑用量較高，其交聯(lián)密度最大，扯斷伸長(zhǎng)率最低，這也將對(duì)加入淀粉復(fù)合材料的抗疲勞破壞性能產(chǎn)生影響。下面即從應(yīng)力和能量?jī)蓚€(gè)角度加以分析，從應(yīng)力角度主要分析的是硫化劑的作用，從能量角度主要分析的是填料的作用。

2. 4 疲勞裂紋增長(zhǎng)性能

測(cè)試了30% ～ 100% 應(yīng)變內(nèi)復(fù)合材料的疲勞壽命與應(yīng)變的關(guān)系，結(jié)果如圖5 所示。從圖5 可以看出，與試樣C 1 相比，在所測(cè)試的應(yīng)變范圍內(nèi)，加入白炭黑后復(fù)合材料的疲勞壽命提高，加入淀粉后疲勞壽命降低; 加入黏土后，在50% ～100%應(yīng)變下，復(fù)合材料的疲勞壽命基本不變，但在30%的小應(yīng)變下疲勞壽命明顯提高，抗疲勞破壞性能最好。所以，在小應(yīng)變下加入黏土后復(fù)合材料的疲勞性能最好，在大應(yīng)變下加入白炭黑后最好，而無(wú)論在小應(yīng)變還是大應(yīng)變下，加入淀粉后復(fù)合材料的疲勞性能都變差，這可能是因?yàn)樵嚇覥 4 中淀粉的粒徑較大，且復(fù)合材料定伸應(yīng)力也較大的緣故( 定應(yīng)變下，定伸應(yīng)力大則輸入的能量高) 。

由圖5 還可以看出，在50%、70%、80%、90%和100%應(yīng)變下，4種復(fù)合材料疲勞裂紋增長(zhǎng)性能好壞的變化規(guī)律是相同的，而在30% 應(yīng)變下，加入黏土膠料的疲勞性能最好，因此隨后研究了100%和30%應(yīng)變下裂紋增長(zhǎng)與疲勞壽命的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6( a) 可以看出，在100% 應(yīng)變下，與試樣C 1 相比，試樣C 2 的裂紋增長(zhǎng)速率明顯變慢，疲勞壽命提高了1 倍; 試樣C 4 的裂紋增長(zhǎng)速率最快，試樣C 4 的疲勞壽命降低了1 倍;試樣C 3 的裂紋增長(zhǎng)速率和疲勞壽命基本無(wú)變化。由圖6( b) 可以看出，在30% 應(yīng)變下，與試樣C 1 相比，試樣C 2 和試樣C 3，尤其是試樣C 3 的裂紋增長(zhǎng)速率明顯降低。

為了明確應(yīng)變對(duì)疲勞裂紋增長(zhǎng)速率的影響，將不同應(yīng)變下的初始裂紋增長(zhǎng)速率與應(yīng)變做圖，結(jié)果如圖7 所示。從圖7 可以明顯看出，應(yīng)變對(duì)試樣C 3 的裂紋增長(zhǎng)速率影響最大，尤其是在30% ～ 50%的應(yīng)變范圍內(nèi); 在所研究的應(yīng)變范圍內(nèi)，試樣C 2 的裂紋增長(zhǎng)速率均低于試樣C 1，表明白炭黑與黏土對(duì)炭黑/丁苯橡膠復(fù)合材料裂紋增長(zhǎng)速率的影響明顯不同。

如前所述，在定應(yīng)變下，炭黑/丁苯橡膠復(fù)合材料的定伸應(yīng)力對(duì)其抗疲勞破壞性能的影響較大，為了減少?gòu)?fù)合材料定伸應(yīng)力的影響，下面將從能量和形貌的角度加以分析。

2. 5 滯后能對(duì)疲勞性能的影響

4 種材料在6 個(gè)應(yīng)變下的滯后能密度如表4所示。從表4 可知，與試樣C 1 相比，試樣C 2的滯后能密度不變，試樣C 3 提高，試樣C 4 降低。這與前述分析的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)弱的順序基本一致: 加入黏土后填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，滯后能提高; 加入淀粉后網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)減弱，滯后能降低，同時(shí)由于試樣C 4 較高的交聯(lián)密度阻礙了橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的運(yùn)動(dòng)，也使其滯后能降低。結(jié)合上述加入黏土復(fù)合材料在30% 小應(yīng)變下抗疲勞破壞性能明顯提高、而在大應(yīng)變下裂紋增長(zhǎng)速率明顯加快的現(xiàn)象，分析原因如下: 在小應(yīng)變下，滯后能越大則外界輸入的能量消耗在滯后生熱上的越多，這樣用于裂紋增長(zhǎng)的能量就小;同時(shí)由于小應(yīng)變下生熱較小，可以快速地耗散到環(huán)境中，不會(huì)因?yàn)闇厣龑?dǎo)致化學(xué)降解加速?？墒窃诖髴?yīng)變下，由于滯后能的提高，生熱增大并累積，不能快速地耗散到環(huán)境中，溫升導(dǎo)致材料性能變差，因而裂紋增長(zhǎng)速率加快。

2. 6 撕裂能與裂紋增長(zhǎng)速率的關(guān)系

添加少量填料的炭黑/丁苯橡膠復(fù)合材料疲勞裂紋增長(zhǎng)速率與撕裂能的關(guān)系曲線見(jiàn)圖8。從圖8 可以看出，在能量較小時(shí)復(fù)合材料的撕裂能與裂紋增長(zhǎng)速率呈指數(shù)關(guān)系，撕裂能較大時(shí)裂紋增長(zhǎng)速率迅速增大，趨于無(wú)窮，與文獻(xiàn)[2]中提到的第3 和第4 區(qū)域相符( 如圖中的Ⅲ區(qū)域和Ⅳ區(qū)域所示) 。在指數(shù)關(guān)系區(qū)，與試樣C 1 相比，試樣C 2 的曲線基本處于試樣C 1 之下，說(shuō)明在同一撕裂能下試樣C 2 的裂紋增長(zhǎng)速率要小于試樣C 1，即加入白炭黑后膠料的抗裂紋增長(zhǎng)能力提高，這是因?yàn)榘滋亢诹叫∮谔亢诘木壒? 試樣C 3 曲線的斜率最大，說(shuō)明撕裂能較小時(shí)加入黏土后膠料的抗裂紋增長(zhǎng)能力提高; 試樣C 4 的曲線位于試樣C 1 之上，這是因?yàn)榈矸鄣牧酱笥谔亢谇也牧系臏竽茌^低的緣故。

在裂紋增長(zhǎng)速率迅速增加的第4 區(qū)，4 種復(fù)合材料的曲線基本重合，說(shuō)明撕裂能增加到一定程度后，材料抗疲勞破壞的能力大大減弱，不同類(lèi)型填料的影響已不明顯。

3 ·結(jié)論

a) 對(duì)于炭黑/丁苯橡膠復(fù)合材料而言，在30%的小應(yīng)變下，加入黏土后其疲勞壽命提高1倍; 在30% ～ 100% 應(yīng)變范圍內(nèi)，加入白炭黑后疲勞壽命提高，加入淀粉后疲勞壽命降低。

b) 在小應(yīng)變下，加入黏土后炭黑/丁苯橡膠復(fù)合材料的滯后能增加，黏土片狀結(jié)構(gòu)抗裂紋增長(zhǎng)的優(yōu)勢(shì)可以充分體現(xiàn)。

c) 白炭黑的加入雖然不改變材料的滯后能，但白炭黑的粒徑較小，仍明顯提高了炭黑/丁苯橡膠復(fù)合材料的抗疲勞破壞性能。

參考文獻(xiàn):略