羅遠(yuǎn)芳1 楊超1 賈志欣1 賈德民1 陳俊2 鄭德2( 1. 華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510640; 2. 廣東煒林納功能材料有限公司，廣東佛山528521)

摘要: 以鑭和維生素C 為原料制備了一種新型稀土配合物，將該新型稀土配合物作為一種新型防老劑應(yīng)用于天然橡膠/炭黑( NR/CB) 復(fù)合材料中，研究了該稀土配合物對(duì)NR/CB 混煉膠硫化特性和硫化膠力學(xué)性能的影響，通過(guò)紅外光譜、力學(xué)性能保持率及表面形貌變化詳細(xì)分析了該稀土配合物對(duì)NR/CB 硫化膠耐老化性能的影響，并與常用橡膠防老劑4010NA、RD 和MB 進(jìn)行了比較. 結(jié)果表明: 維生素C-稀土配合物對(duì)NR/CB 混煉膠具有一定的硫化促進(jìn)作用，并能提高NR/CB 硫化膠的力學(xué)性能; 維生素C-稀土配合物在NR/CB 復(fù)合材料中有優(yōu)良的抗老化作用，其抗熱氧老化和抗紫外光老化效果與4010NA、RD 相近，優(yōu)于MB，其抗臭氧老化性能尤為突出，顯著優(yōu)于RD、MB 和具有突出抗臭氧性能的4010NA.

關(guān)鍵詞: 維生素C; 稀土配合物; 天然橡膠; 炭黑; 復(fù)合材料; 熱氧老化; 紫外光老化;臭氧老化

中圖分類號(hào): TQ33        doi: 10. 3969 /j. issn. 1000-565X. 2012. 10. 018

橡膠是一種重要的戰(zhàn)略性物資，具有強(qiáng)度高、彈性好、加工性能優(yōu)良等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)、高新技術(shù)和國(guó)防軍工等領(lǐng)域. 在橡膠制品使用與儲(chǔ)存過(guò)程中，由于受到熱、氧、臭氧、紫外光及應(yīng)力等因素的影響，其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生降解、交聯(lián)等系列反應(yīng)，致使其物理機(jī)械性能降低甚至失去實(shí)用價(jià)值，這種現(xiàn)象稱為老化. 為了延長(zhǎng)橡膠制品的使用壽命，通常在橡膠配方中加入防老劑來(lái)延緩其老化過(guò)程[1]. 橡膠制品的使用壽命關(guān)系到節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境等重大問(wèn)題，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，人們對(duì)防老劑的要求越來(lái)越高，研究開(kāi)發(fā)新型高效、環(huán)保的橡膠防老劑具有重要的理論和實(shí)際意義.

近年研究發(fā)現(xiàn)，稀土元素與某些含O、S、N 原子的有機(jī)化合物形成的配合物在促進(jìn)橡膠硫化[2-5]、延緩橡膠老化[6-8]、提高硫化膠性能[9]及賦予硫化膠新的功能等方面具有顯著的作用，引起了學(xué)術(shù)界的關(guān)注. 筆者所在課題組探索合成了2-巰基苯并咪唑的稀土配合物，并將其用作橡膠防老劑，取得了優(yōu)良的防老化效果[6-8]. 最近本課題組又由稀土鑭和維生素C 合成了另一種新型稀土配合物. 文中將這種維生素C 稀土配合物作為防老劑應(yīng)用于天然橡膠/炭黑( NR/CB) 復(fù)合材料中，研究了其對(duì)硫化膠的熱氧老化、紫外光老化和臭氧老化等性能的影響，并研究了老化過(guò)程中橡膠的結(jié)構(gòu)變化.

1 ·實(shí)驗(yàn)

1. 1 材料天然橡膠: 1 號(hào)標(biāo)準(zhǔn)膠，廣州橡膠制品研究所提供; 炭黑: N330，卡博特公司產(chǎn)品; 氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑CZ、促進(jìn)劑DM、硫黃、防老劑4010NA、RD、MB 等均為市售工業(yè)品.

維生素C 稀土配合物，自制，具體制備方法如下: 將維生素C 鈉鹽和氯化鑭分別溶解于水和無(wú)水乙醇中; 將溶解好的氯化鑭滴加到維生素C 鈉鹽水溶液中，并在20 ～30℃水浴中反應(yīng)0. 5 ～ 1. 0 h，反應(yīng)完畢后，加入丙酮使生成的維生素C 稀土配合物沉淀出來(lái)，得到白色沉淀，然后抽濾，并用乙醇和丙酮洗滌數(shù)次; 將上述產(chǎn)物放入30 ～ 60℃真空干燥箱中干燥至恒重，然后取出粉碎，過(guò)篩后備用. 經(jīng)多種分析測(cè)試手段表征產(chǎn)物的分子式為L(zhǎng)a( C6H7O6)3·3H2O，其中La 與維生素C( C6H7O6) 上的多個(gè)O 原子發(fā)生了配位作用.

1. 2 試樣制備

硫化膠的基本配方( 質(zhì)量份) : 天然橡膠100; 炭黑40; 氧化鋅5; 硬脂酸2; 促進(jìn)劑CZ 1. 5; 促進(jìn)劑DM 0. 5; 硫黃1. 5; 防老劑2.

先將天然橡膠在上?；C(jī)械廠生產(chǎn)的160開(kāi)煉機(jī)上薄通3 次，再按常規(guī)混煉方法依次加入炭黑、氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑CZ、DM、防老劑和硫黃.將所得混煉膠室溫停放一段時(shí)間后在浙江湖州橡膠機(jī)械廠生產(chǎn)的25 t 液壓平板硫化機(jī)上硫化出片，硫化溫度為143℃.

1. 3 分析測(cè)試

采用臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司生產(chǎn)的UR2030 型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，按GB /T 9869—1997 測(cè)定混煉膠料的正硫化時(shí)間T90等硫化特性參數(shù).

采用臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司生產(chǎn)的UT2080 型電子拉力機(jī)，按GB /T528—1998 測(cè)定拉伸性能，啞鈴形試樣，拉伸速率500mm/min.

采用Nicolet 公司生產(chǎn)的Migna 760 型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定添加不同防老劑的NR/CB 硫化膠熱氧老化不同時(shí)間后的傅里葉變換全反射紅外光譜( FTIR-ATR) .

采用高鐵公司生產(chǎn)的GT-7017 型熱氧老化箱按GB /T 3512—2001 進(jìn)行試樣老化實(shí)驗(yàn)，老化溫度為100℃，老化不同時(shí)間后取出試樣，測(cè)定其相關(guān)性能.采用高鐵公司生產(chǎn)的GT-QUV/SPRAY 型紫外光燈箱，按GB/T 16585—1996 紫外老化試樣. 實(shí)驗(yàn)溫度為50℃，紫外光波長(zhǎng)為340 nm，輻照強(qiáng)度為0. 83，老化不同時(shí)間后測(cè)定其相關(guān)性能.

采用高鐵公司GT-0500 型臭氧老化箱，按GB /T7762—2003 進(jìn)行臭氧老化實(shí)驗(yàn)，老化溫度為40℃，臭氧濃度為107 mg /m3，試樣靜態(tài)伸長(zhǎng)率為20%，老化不同時(shí)間后測(cè)定其相關(guān)性能.

采用日本奧林巴斯公司生產(chǎn)的Olympus-BX51型光學(xué)顯微鏡放大500 倍觀察臭氧老化后樣品的表面形貌.

2· 結(jié)果與討論

2. 1 硫化特性

硫化特性是制定橡膠制品生產(chǎn)工藝的重要指標(biāo)，研究表明，稀土配合物能促進(jìn)橡膠的硫化過(guò)程[5]. 添加不同防老劑的NR/CB 混煉膠的硫化曲線如圖1 所示，具體的硫化參數(shù)如表1 所示.

由圖1 和表1 可見(jiàn)，加入維生素C 稀土配合物的混煉膠的正硫化時(shí)間T90明顯縮短，CRI 值明顯提高，說(shuō)明維生素C 稀土配合物具有一定的硫化促進(jìn)作用. 這可能是稀土4f 層空軌道與促進(jìn)劑及活性劑在硫化過(guò)程中發(fā)生了配位作用，生成的中間體與硫磺分子反應(yīng)更容易，從而促進(jìn)了硫化過(guò)程[4]; 但是，維生素C 稀土配合物同時(shí)會(huì)縮短混煉膠的焦燒時(shí)間( T10) ，從而降低橡膠加工的安全性. 此外，圖1和表1 所示結(jié)果表明，防老劑4010NA 也有一定的硫化促進(jìn)作用，而防老劑MB 會(huì)降低膠料的最大扭矩，防老劑RD 則對(duì)混煉膠料的硫化特性基本無(wú)影響.

2. 2 力學(xué)性能

稀土配合物能改善炭黑在天然橡膠基體中的分散效果，提高硫化膠的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率等性能[9]. 添加不同防老劑的NR/CB 硫化膠的基本力學(xué)性能如表2 所示. 由表2 可見(jiàn)，添加維生素C 稀土配合物的NR/CB 硫化膠的300% 定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度略高于不加防老劑的空白樣. 可見(jiàn)維生素C 稀土配合物能略微提高硫化膠的基本力學(xué)性能.

2. 3 紅外光譜分析

紅外衰減全反射( FTIR-ATR) 光譜常用于研究橡膠老化過(guò)程的化學(xué)變化，可通過(guò)1710 ～ 1750 cm - 1附近的羰基及3000 ～ 3 600 cm - 1 附近的羥基等含氧基團(tuán)吸收峰的強(qiáng)度變化來(lái)探討橡膠老化程度的變化[10]. 添加不同防老劑的NR/CB 硫化膠分別熱氧老化72、96、120 h 后的FTIR-ATR 譜圖如圖2 所示.

FTIR-ATR 光譜表明，熱氧老化過(guò)程中，隨著橡膠分子鏈上的雙鍵及與雙鍵相鄰的α 氫原子與氧的反應(yīng)，體系中含氧基團(tuán)如羧基、酯基、醛基等的吸收峰的強(qiáng)度逐漸增加，可用來(lái)探討硫化膠的老化規(guī)律.

添加不同防老劑的NR/CB 硫化膠在100 ℃下熱氧老化過(guò)程中紅外光譜的羰基吸收峰( 1 700 ～1750 cm- 1 ) 面積( ACO /ACH2，其中ACH2為老化過(guò)程中不變化的—CH2—的吸收峰面積) 隨老化時(shí)間的變化如圖3 所示. 由圖3 可見(jiàn)，隨著熱氧老化時(shí)間的延長(zhǎng)，NR/CB 硫化膠的羰基峰強(qiáng)度逐漸增加，其中添加防老劑RD、4010NA 的試樣增加的幅度最小，添加維生素C 稀土配合物的試樣次之，添加防老劑MB 的試樣和空白樣的增加幅度最大，說(shuō)明維生素C 稀土配合物防熱氧老化的效果介于防老劑RD、4010NA 與MB 之間.

2. 4 維生素C 稀土配合物對(duì)NR/CB 硫化膠熱氧老化性能的影響

添加不同防老劑的NR/CB 硫化膠在100 ℃下熱氧老化不同時(shí)間后的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)保持率的變化如表3 所示. 由表3 可見(jiàn)，含維生素C 稀土配合物的硫化膠的拉伸強(qiáng)度保持率優(yōu)于含防老劑MB的硫化膠、低于含防老劑RD 和4010NA 的硫化膠;而含維生素C 稀土配合物的硫化膠的扯斷伸長(zhǎng)率保持率與含RD 和4010NA 的硫化膠相近、但低于含MB 的硫化膠. 綜合來(lái)看，維生素C 稀土配合物的防熱氧老化效果介于防老劑RD、4010NA 與MB 之間，其結(jié)果與FT-IR 結(jié)果一致.

2. 5 維生素C 稀土配合物對(duì)NR/CB 硫化膠耐紫外光老化性能的影響

添加不同防老劑的NR/CB 硫化膠在紫外光老化箱中分別老化48、96、144 h 后的力學(xué)性能保持率如表4 所示.

由表4 可知，隨著紫外光老化時(shí)間的增加，空白樣和添加不同防老劑的NR/CB 硫化膠的拉伸強(qiáng)度保持率和扯斷伸長(zhǎng)率保持率均逐漸下降，其中空白樣和添加防老劑MB 的硫化膠的拉伸強(qiáng)度保持率下降尤為顯著，添加維生素C 稀土配合物與添加防老劑RD、4010NA 的硫化膠的下降速度相近; 紫外老化144 h 后，添加維生素C 稀土配合物、防老劑RD 和4010NA 的NR/CB 硫化膠的拉伸強(qiáng)度保持率相近，明顯高于空白樣和添加防老劑MB 的硫化膠; 紫外老化144h 后，添加維生素C 稀土配合物的NR/CB 硫化膠的扯斷伸長(zhǎng)率保持率略高于添加防老劑RD 和4010NA 的硫化膠.

綜合表4 中拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率保持率的變化規(guī)律，可以認(rèn)為，維生素C 稀土配合物與防老劑RD、4010NA 的防紫外老化效果相近，優(yōu)于防老劑MB.

2. 6 維生素C 稀土配合物對(duì)NR/CB 硫化膠耐臭氧老化性能的影響

隨著環(huán)境的日益惡化，大氣中的臭氧濃度越來(lái)越高，橡膠的臭氧老化越來(lái)越受到關(guān)注. 添加不同防老劑的NR/CB 硫化膠在臭氧老化箱中老化不同時(shí)間后的拉伸強(qiáng)度及扯斷伸長(zhǎng)率保持率的變化如圖4 所示.由圖4( a) 可見(jiàn)，臭氧老化48 h 后，添加維生素C 稀土配合物的NR/CB 硫化膠的拉伸強(qiáng)度保持率最高，添加防老劑4010NA 的次之，添加防老劑MB、RD、的NR/CB 硫化膠的拉伸強(qiáng)度保持率已為0; 圖4( b) 所示的扯斷伸長(zhǎng)率保持率變化規(guī)律與4( a) 一致. 由此可見(jiàn)，維生素C 稀土配合物在NR/CB 硫化膠中具有遠(yuǎn)優(yōu)于防老劑RD、MB 及4010NA 的特別優(yōu)異的防臭氧老化性能.

上述臭氧老化48 h 的試樣，用光學(xué)顯微鏡放大500 倍后觀察的表面形貌如圖5 所示. 由圖5 可見(jiàn)，臭氧老化48 h 后，所有試樣的表面均產(chǎn)生不同程度的龜裂. 其中，添加維生素C 稀土配合物的硫化膠試樣龜裂程度最小，添加防老劑4010NA 的次之，而添加防老劑MB、RD 的硫化膠試樣在垂直于應(yīng)力的方向產(chǎn)生了粗大且橫貫整個(gè)試樣的龜裂，無(wú)法測(cè)定力學(xué)性能. 由此可知，維生素C 稀土配合物可以很好地阻止臭氧對(duì)橡膠的攻擊，抵抗臭氧龜裂的發(fā)展，其效果甚至明顯優(yōu)于公認(rèn)的有良好抗臭氧性能的防老劑4010NA.

維生素C 稀土配合物的突出抗臭氧老化性能，可能是因?yàn)榫S生素C 有強(qiáng)還原性，它能優(yōu)先與臭氧反應(yīng)，阻止臭氧對(duì)硫化膠的進(jìn)一步侵蝕; 同時(shí)，稀土離子具有穩(wěn)定自由基的作用[7-8]. 兩者的綜合作用使得維生素C 稀土配合物產(chǎn)生突出的抗臭氧老化性能.

3 ·結(jié)論

( 1) 維生素C 稀土配合物對(duì)NR/CB 具有一定的硫化促進(jìn)作用，它能縮短正硫化時(shí)間T90，但同時(shí)也會(huì)縮短焦燒時(shí)間T10，此外該配合物能略微提高硫化膠的力學(xué)性能.

( 2) 維生素C 稀土配合物在NR/CB 硫化膠中有良好的防熱氧老化性能，其效果優(yōu)于防老劑MB，與防老劑RD、4010NA 相近. 紅外光譜研究表明，維生素C 稀土配合物能抑制熱氧老化過(guò)程中含羰基的氧化產(chǎn)物的產(chǎn)生.

( 3) 維生素C 稀土配合物在NR/CB 硫化膠中有良好的防紫外老化性能，其防紫外老化效果優(yōu)于防老劑MB，與防老劑RD、4010NA 相當(dāng).

( 4) 維生素C 稀土配合物在NR/CB 硫化膠中具有突出的防臭氧老化性能，其效果甚至優(yōu)于目前公認(rèn)的具有最佳耐臭氧性能的防老劑4010NA.

參考文獻(xiàn):略