翟俊學(xué),于廣水,黃玉華,韓忠強(qiáng),牛艷偉,張 萍,趙樹高(橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室青島科技大學(xué),山東青島266042)
在炭黑混煉膠的加工和硫化過程中,橡膠與炭黑之間將發(fā)生非常復(fù)雜的物理、化學(xué)反應(yīng)。因此,了解炭黑與不同橡膠之間的作用,描述炭黑增強(qiáng)橡膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)的形成過程和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)狀態(tài),對于獲取橡膠材料最佳的使用性能具有重大的理論和實(shí)用價(jià)值[1,2]。
聚丁二烯橡膠是1,3-丁二烯的聚合產(chǎn)物。最早通過定向聚合得到的產(chǎn)物是高順式聚丁二烯橡膠,雖然其生膠的拉伸強(qiáng)度很低,但是經(jīng)過補(bǔ)強(qiáng)后的硫化劑具有優(yōu)良的動(dòng)態(tài)性能及耐磨性;此后中乙烯基聚丁二烯橡膠、低反式聚丁二烯橡膠等品種的問世,更擴(kuò)大了其在輪胎等橡膠工業(yè)中的應(yīng)用[3]。在國內(nèi),齊魯石化公司、燕山石化公司等單位研制開發(fā)了低門尼順丁橡膠、低順式聚丁二烯橡膠等品種,并積累了許多寶貴的經(jīng)驗(yàn)[4,5]。本文研究了炭黑用量對低順式聚丁二烯橡膠(BR3505)、低門尼順丁橡膠(BR9002)和普通順丁橡膠(BR9000)的硫化參數(shù)、拉伸性能和動(dòng)態(tài)壓縮性能的影響,并進(jìn)一步比較了聚丁二烯橡膠的不同結(jié)構(gòu)與炭黑之間的相互作用及其對各種性能的影響。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原材料
普通BR9000:順式質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%~98%,ML100℃1+4=37.5,齊魯石化公司;低門尼BR9002:順式質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%~98%,ML100℃1+4=32.9,齊魯石化公司;低順式BR3505:順式質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%~42%,反式質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%~55%,1,2-乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%~12%,ML100℃1+4=41.1,燕山石化公司;高耐磨炭黑N330:解放軍第九七三二工廠;其它均為市售工業(yè)級產(chǎn)品。
1.2 基本配方
基本配方(質(zhì)量份):順丁橡膠BR 100,硫磺1.5,促進(jìn)劑TBBS 1,氧化鋅3,硬酯酸2,高耐磨爐黑N330變量:0、10、20、30、40、50、60、70。
1.3 試樣制備
1.3.1 煉 膠
混煉均按ISO標(biāo)準(zhǔn)中“開煉機(jī)混煉工藝”進(jìn)行,下片停放至少12 h后再進(jìn)行硫化儀測試,并進(jìn)行其它測試。
1.3.2 硫化特性
按ISO標(biāo)準(zhǔn)中“硫化特性評價(jià)”中的規(guī)定用硫化儀測定正硫化時(shí)間(測試條件為145℃×6min)。
1.3.3 硫 化
混煉膠停放一定時(shí)間后,按照一定硫化條件(145℃×硫化時(shí)間×10 MPa)硫化成強(qiáng)力片(2mm)和壓縮生熱用圓柱(高25 mm,直徑18 mm)。硫化后試片停放12 h后準(zhǔn)備測試。
1.4 測試
拉伸強(qiáng)度等物理機(jī)械性能按照GB528-82進(jìn)行測試;邵A硬度按GB/531-92進(jìn)行測定。壓縮生熱測試:實(shí)驗(yàn)溫度55℃,負(fù)荷24.93 kg,頻率30Hz,25 min后得到試樣升高的溫度;壓縮后的試樣待自然冷卻1 h后測其高度計(jì)算永久變形。
2 結(jié)果與討論
2.1 硫化參數(shù)
由圖1可以看出,三種聚丁二烯橡膠的最高硫化轉(zhuǎn)矩(MH)都是隨炭黑用量增加而逐漸增加的。從50份開始,BR9000的MH基本達(dá)到穩(wěn)定平衡狀態(tài),而BR9002和BR3505的MH隨炭黑用量增加而持續(xù)上升。BR3505順式含量較低,反式結(jié)構(gòu)較高,由于反式結(jié)構(gòu)的柔順性差而且剛性大,所以MH比BR9000、BR9002大。
由最低轉(zhuǎn)矩ML—炭黑含量曲線看出,三種聚丁二烯橡膠的最低轉(zhuǎn)矩隨炭黑含量增大而增大。加入較少量的炭黑時(shí),BR9000的ML比BR9002大;此時(shí)BR3505的ML遠(yuǎn)小于BR9000、BR9002,表明BR3505在145℃時(shí)流動(dòng)性好,這可能是反式結(jié)構(gòu)的對稱性所致。但當(dāng)炭黑用量較高(60份、70份)時(shí),BR3505的ML反而比BR9000、BR9002大,即增加炭黑用量對BR3505的ML的影響更大。
在炭黑用量50份前后,BR9000與BR9002的硫化轉(zhuǎn)矩出現(xiàn)翻轉(zhuǎn),即50份炭黑之前BR9002的硫化轉(zhuǎn)矩比BR9000低, 50份之后反而比BR9000高。這表明在一定炭黑用量之后,BR9000的交聯(lián)密度增加幅度較低,而BR9002的交聯(lián)密度繼續(xù)大幅增加,逐漸超過BR9000,其原因可能與BR9002的游離末端基使其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不夠完善,而且可填充炭黑量較低,即炭黑更容易連續(xù)成相有關(guān)。
用1/(t90-t10)可以表示混煉膠的硫化速度。圖2是三種聚丁二烯橡膠的硫化速度—炭黑用量曲線。
由圖2可以看出,三種聚丁二烯橡膠純膠的硫化速度幾乎相等,但加入炭黑以后,BR9000和BR9002的硫化速度比BR3505大很多,這是由于前面兩者為高順式結(jié)構(gòu),而順式結(jié)構(gòu)的柔順性更好,鏈活動(dòng)能力強(qiáng),即交聯(lián)反應(yīng)速度快。而且BR9002的低分子鏈運(yùn)動(dòng)能力更強(qiáng),因而硫化反應(yīng)速度比BR9000快。
2.2 力學(xué)性能
2.2.1 100%定伸應(yīng)力
由圖3可以看出,BR3505的100%定伸應(yīng)力明顯大于BR9000、BR9002的100%定伸應(yīng)力,這是由于BR3505的反式含量較高、剛性大的作用。較低炭黑含量時(shí),BR9000的定伸應(yīng)力比BR9002大,當(dāng)炭黑用量超過50份以后,BR9002的定伸應(yīng)力反而比BR9000大,這種趨勢恰恰與硫化轉(zhuǎn)矩相似。
2.2.2 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率
由圖4可以看出,炭黑用量小于40份時(shí),三種聚丁二烯橡膠的拉伸強(qiáng)度均隨著炭黑用量的增加而逐漸增加;當(dāng)炭黑用量超過40份之后BR9000的拉伸強(qiáng)度升高,BR9002的拉伸強(qiáng)度下降,而BR3505的拉伸強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。超過一定用量后拉伸強(qiáng)度隨炭黑用量升高而降低或基本不變,同時(shí)斷裂伸長率急劇下降,表明炭黑聚集體連續(xù)成相,改變了整個(gè)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的抗破壞能力。
可以認(rèn)為,BR9000中的炭黑用量超過40份之后,交聯(lián)密度繼續(xù)增加,同時(shí)比較均一的長分子鏈?zhǔn)菇宦?lián)網(wǎng)絡(luò)仍然能夠均勻承載,因此強(qiáng)度繼續(xù)增加,而伸長率只是稍有降低。對于BR9002,較多的游離末端使得交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不能“承受”更多的炭黑,因此炭黑用量超過40份之后,強(qiáng)度和伸長率都急劇下降,即BR9002的炭黑可填充量較低。而BR3505的伸長率下降時(shí),強(qiáng)度基本不變,應(yīng)該是反式結(jié)構(gòu)含量較多的作用。
值得注意的是,炭黑用量低于50份時(shí)BR9002的拉伸強(qiáng)度和伸長率都比BR9000高,超過50份之后正好相反;BR3505的伸長率始終比BR9000高,而且拉伸強(qiáng)度在炭黑用量低于50份時(shí)也稍高。這對兩種新型國產(chǎn)橡膠品種的推廣使用可能有些借鑒的意義。
2.3 炭黑用量對聚丁二烯橡膠邵A硬度的影響
由圖5可以看出,隨著炭黑用量的增加,BR9000、BR9002、BR3505的邵A硬度增加,三種順丁橡膠的硬度順序?yàn)锽R3505 > BR9000 >BR9002,而且在炭黑用量50份左右BR9000與BR9002的硬度大小同樣出現(xiàn)翻轉(zhuǎn)。這與硫化轉(zhuǎn)矩、定伸應(yīng)力的趨勢相似。
2.4 壓縮生熱和壓縮永久變形
由圖6發(fā)現(xiàn),三種順丁橡膠的壓縮生熱順序?yàn)? BR3505 > BR9000≈BR9002。BR3505、BR9002和BR9000的升高溫度都在炭黑用量為40~50份左右時(shí)發(fā)生大幅度地增加。
BR3505升溫速度快,升高溫度大,是由于其順式結(jié)構(gòu)少,而反式結(jié)構(gòu)柔順性差、內(nèi)摩擦大,生熱多。升溫速度出現(xiàn)較大幅度的增加,表明此時(shí)炭黑形成連續(xù)相,內(nèi)摩擦更大。同時(shí)發(fā)現(xiàn),三種順丁橡膠的壓縮永久變形的順序?yàn)?BR3505 >BR9002>BR9000。這是因?yàn)锽R3505的順式含量低,柔順性較差,分子鏈運(yùn)動(dòng)回復(fù)能力較差,即不可逆性形變較大;BR9002的短鏈較多、且起到增塑作用,另一方面交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的游離末端也較多,所以粘性形變大于BR9000。在炭黑用量為40~50份時(shí)三種聚丁二烯橡膠的壓縮永久變形都出現(xiàn)急劇增加,同樣表明此時(shí)炭黑形成連續(xù)相。
3 結(jié) 論
(1) BR3505的最高硫化轉(zhuǎn)矩、100%定伸應(yīng)力、邵爾A硬度、壓縮生熱和壓縮永久變形比BR9000大,而硫化速度慢很多;BR9002的硫化參數(shù)、邵爾A硬度、壓縮生熱與BR9000相近,BR9002的硫化速度稍快,壓縮生熱稍低。
(2)在一定炭黑用量(40份~50份)前后,BR9002和BR9000的硫化轉(zhuǎn)矩、100%定伸應(yīng)力、邵爾A硬度的大小順序出現(xiàn)翻轉(zhuǎn)。
(3)炭黑用量低于40份~50份時(shí),BR9002的拉伸強(qiáng)度和伸長率都比BR9000高,超過50份之后正好相反;BR3505的伸長率始終比BR9000高,而且拉伸強(qiáng)度在炭黑用量低于50份時(shí)也稍高。當(dāng)炭黑用量超過50份之后,BR9000的拉伸強(qiáng)度升高,BR9002的拉伸強(qiáng)度下降,而BR3505的拉伸強(qiáng)度趨于穩(wěn)定;同時(shí)斷裂伸長率都下降。
參 考 文 獻(xiàn):
[1] Wolfs.Filler-elastomer interactionⅦ:Study on bond rubber[J].Rubber Chem and Technol,1993,66(1):77.
[2] 張士齊,賈紅兵,劉衛(wèi)東.填料-橡膠的化學(xué)和物理作用及其對補(bǔ)強(qiáng)的影響[J].橡膠工業(yè),2003,50(4):201~204.
[3] 謝遂志,劉登祥,周鳴巒.橡膠工業(yè)手冊(修訂版)第一分冊生膠與骨架材料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1989.175.
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[5] 曾飛,趙樹高,張萍.低順式聚丁二烯橡膠的性能與應(yīng)用[J].特種橡膠制品,2003,24(4):53~55.
