王　霞1,周　松1,陳玉祥1,景步宏2(1.西南石油大學材料學院,四川成都610500;2.江蘇油田石油工程院,江蘇揚州225009)

丁腈橡膠(NBR)是典型的非結晶耐油橡膠,其耐油性僅次于聚硫橡膠和氟橡膠,NBR必須經(jīng)過補強后,才能用于制備各種耐油橡膠制品,例如采油螺桿泵橡膠定子部件[1,2]。橡膠的傳統(tǒng)補強劑主要包括炭黑、白炭黑、活性粘土和活性碳酸鈣等,補強后的橡膠制品在一些環(huán)境條件苛刻的使用場合,其綜合性能和使用壽命仍難有很大提高。近年來人們對新型補強劑的應用和補強機理進行了多方面研究。王立[3]、You-Ping Wu[4]和Wei-Gwo Hwang[5]等研究了粘土以納米薄片分散于NBR中的補強作用。李航[6]、陳朝暉[7]、趙陽[8]等研究了甲基丙烯酸鋅(ZDMA)在NBR硫化膠中補強作用。研究表明,炭黑、納米粘土(Na-MMT)和ZDMA等各種補強劑在組成、結構和性質(zhì)等方面差異很大,存在著不同補強機理;另外,不同類別的補強劑并用可能產(chǎn)生一定的協(xié)同作用,白炭黑與炭黑并用作橡膠補強劑比其單獨使用有更好的效果[9,10]。筆者研究了炭黑、Na-MMT和ZDMA 3種補強劑并用對NBR硫化膠綜合性能的影響,優(yōu)化確定了3種補強劑的并用配比量,初步分析了產(chǎn)生協(xié)同補強效應的原因,有利于實際應用。

1　實驗部分

1.1　原材料

NBR膠乳:牌號Nancar1052,臺灣南帝化工有限公司,固體質(zhì)量分數(shù)為40%;硫磺、N-環(huán)己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(CZ)、二硫化四甲基秋蘭姆(TT)、過氧化二異丙苯(DCP)、高耐磨炭黑(HAF)、氧化鋅(ZnO)、硬脂酸、防老劑D等均為市售國產(chǎn)橡膠工業(yè)原材料。

1.2　主要儀器設備

開放式煉膠機:型號SK-160B,上海齊才液壓機械有限公司;平板硫化機(100 t):上海齊才液壓機械有限公司;電子微控萬能試驗機:深圳市新三思材料檢測有限公司;邵爾A式硬度計:型號LX-A,江都市明珠試驗機械廠。

1.3　試樣制備

ZDMA的制備:按參考文獻[6,11]方法將ZDMA按等摩爾比加入氫氧化鈉水溶液中,攪拌成為澄清透明的溶液,按等物質(zhì)的量加入氯化鋅水溶液,制得ZDMA質(zhì)量濃度為200 g/L的懸浮液。Na-MMT的制備:除去膨潤土原土中含淺色粗粒物質(zhì)比較多的部分。在自來水內(nèi)打漿、攪拌和自然沉降后,棄去容器底部粗粒部分,取上部懸浮液。加入無水Na2CO3(7.5 g/L),攪拌后靜置48 h,調(diào)整至粘土質(zhì)量濃度為150 g/L,得到Na-MMT懸浮液。

取NBR膠乳500 g,加一定比例的Na-MMT懸浮液,以400 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2 h;再加入一定量的ZDMA懸浮液并攪拌1 h后,按一定比例加入HAF,繼續(xù)攪拌3 h;最后加氯化鈣溶液破乳凝聚,經(jīng)過濾、洗滌、干燥后,得到復合膠料。將復合膠料在開放式煉膠機上初煉,按一定比例和順序加入各種配合劑,反復搗膠壓煉,小滾距薄通,使膠料與配合劑充分混合,得到均勻混煉膠,壓制成厚2 mm的膠片。加料順序為:膠料、促進劑、活性劑、防老劑和硫磺。煉膠機輥溫為45~50℃,輥筒速比為1∶1.27。用平板硫化機壓制硫化試樣,硫化溫度為160℃,壓力為10 MPa,時間為18 min。硫化膠的基本配方見表1,其中補強劑、硫化劑的成分和用量是本文欲通過實驗進行優(yōu)選的變量。

1.4　性能測定

按GB/T528—1998、GB/T529—1999測試補強NBR硫化膠的拉伸強度、扯斷伸長率和拉伸永久變形,按GB/T531—1999測試其邵爾A型硬度。

2　結果與討論

2.1　補強劑并用配比的優(yōu)選

分別選擇炭黑、Na-MMT和ZDMA 3種補強劑和硫化劑為4個因素,每個因素各取3個變化位級,因素—位級表如表2所示,各個試驗的條件組合及其結果見表3和表4。

一般情況下,當硫化膠的拉伸強度及扯斷伸長率較大、硬度在一定范圍內(nèi)較大和拉伸永久變形較小時,橡膠則具有較好的綜合性能。為便于比較各個試驗條件下橡膠的綜合性能,定義綜合性能參數(shù)P為:

P=(拉伸強度×扯斷伸長率×硬度)/(100×拉伸永久變形)

由表4可見,綜合性能參數(shù)P值最大的為8#配方:HAF 18、Na-MMT 12.6、ZDMA 5.(炭黑/納米粘土/甲基丙烯酸鋅的質(zhì)量比為10.7/0.3)、DCP 1.6。由各因素各位級3個P值(分別為K1、K2和K3)總和的極差R可知,Na-MMT各個位級的變化對P值影響最大,其次為硫化劑種類,ZDMA和炭黑各個位級的變化對P值影響較小。

2.2　補強劑并用與單獨使用對NBR硫化膠性能的影響

將8#補強劑并用配方(HAF/Na-MMT/ZDMA的質(zhì)量比為1/0. 7/0. 3)與單獨使用HAF、Na-MMT和ZDMA進行對比實驗,補強劑加入總量均為30份,加促進劑、防老劑和1.6份DCP與NBR混煉均勻后,制備NBR硫化膠試樣,所制試樣的性能見表5。

由表5可見,8#補強劑并用的NBR硫化膠的拉伸強度、扯斷伸長率和綜合參數(shù)P值最大,拉伸永久變形最小,表明HAF、Na-MMT和ZD-MA并用在NBR中有協(xié)同補強效應。單獨添加30份Na-MMT的NBR硫化膠的拉伸強度、硬度和綜合性能P值均大于單獨添加HAF和ZDMA的NBR硫化膠。

單獨添加30份Na-MMT的NBR硫化膠,加促進劑、防老劑及1.6份DCP混煉均勻后,取樣進行X-射線衍射測定,結果表明Na-MMT與NBR混合后,橡膠分子進入Na-MMT層間,形成插層型Na-MMT/NBR納米復合材料。Na-MMT以晶層或多個晶層的形式分散于NBR基體中,Na-MMT晶層與橡膠之間具有很大的界面粘合作用,被剝離的Na-MMT片層均勻分散在基體中,當受到拉伸應力作用時,Na-MMT片層受拉伸,NBR的分子鏈發(fā)生取向排列,導致NBR硫化膠的拉伸強度和綜合力學性能等有較大提高,達到一般填料所起不到的效果。

單獨添加30份ZDMA的NBR硫化膠,表現(xiàn)出較大的扯斷伸長率。ZDMA的補強作用一方面是橡膠分子間產(chǎn)生ZDMA參與的化學交聯(lián)(離子交聯(lián)鍵);另一方面,ZDMA在過氧化物自由基的引發(fā)下發(fā)生聚合而形成ZDMA納米粒子,這種納米級的微細分散結構進一步對NBR產(chǎn)生增強作用。單獨添加30份炭黑的NBR硫化膠,表現(xiàn)出較大的拉伸強度和較小的拉伸永久變形。炭黑的補強作用在于它的表面活性面能與橡膠相結合,使橡膠能夠很好地吸附在炭黑表面并構成一種能夠滑動的強固鍵。這種在表面上滑動而強固的化學鍵產(chǎn)生了炭黑的補強效應。

由此可見,NBR硫化膠補強性的提高,一方面需要補強劑粒子與橡膠大分子之間有較強的界面結合力;另一方面也需要補強劑粒子表面上的分子產(chǎn)生滑移。單純以炭黑補強,盡管其具有較好的滑動性使部分能量消耗掉,但其與橡膠大分子的結合較差;單純以Na-MMT或ZDMA補強,雖然它們與大分子有較強的結合力,但其滑動性較差。

因此,在NBR硫化膠中只有當炭黑、Na-MMT和ZDMA按一定比例并用后,才會因不同的補強機理產(chǎn)生協(xié)同補強效應。

3　結　論

(1)炭黑、納米粘土和甲基丙烯酸鋅3種補強劑并用可提高NBR的補強效果。

(2)當炭黑/納米粘土/甲基丙烯酸鋅的并用質(zhì)量比為1/0.7/0.3時,NBR的綜合性能較好。

(3)炭黑/納米粘土/甲基丙烯酸鋅并用產(chǎn)生協(xié)同補強效應源于不同的補強機理。NBR硫化膠補強性的提高,一方面需要補強劑粒子與橡膠大分子之間有較強的界面結合力;另一方面也需要補強劑粒子表面上的分子產(chǎn)生滑移。

參　考　文　獻:

[1]　賀春江,毛鯤鵬,吳智強.耐磨橡膠板配方的研究[J].彈性體,2005,15(2):55~57.

[2]　周毅.單螺桿泵橡膠定子的研制[J].橡膠工業(yè),2003,50(5):312~313.

[3]　王立,孫翠華,李培耀.插層復合法制備丁腈橡膠/粘土納米復合材料的研究[J].化工新型材料,2004,32(2):13~15,37.

[4]　You-Ping Wu,Yi-Qing Wang,Hui-Feng Zhang,et al.Rubber-pristine clay nanocomposites prepared by co-coagulating rubberlatex and clay aqueous suspension[J].Composites Science andTechnology,2005,65:1 195~1 202.

[5]　Wei-Gwo Hwang,Kung-Hwa Wei,Chang-Mou Wu.Prepara-tion and mechanical properties of nitrile butadiene rubber/sili-cate nanocomposites[J].Polymer,2004,45:5 729~5 734.

[6]　李航,吳文濤.甲基丙烯酸鋅在NBR/木質(zhì)素中的應用[J].合成橡膠工業(yè),1995,18(6):357~359.

       [7]　陳朝暉,王迪珍.甲基丙烯酸鋅在NBR中的應用[J].合成橡膠工業(yè),2001,24(5):294~297.

       [8]　趙陽,盧詠來.甲基丙烯酸鋅/丁腈橡膠納米-微米混雜復合材料[J].合成橡膠工業(yè),2001,24(6):350~353.

       [9]    陳旭東,劉林,許家瑞,等.艦船用高性能密封橡膠研究[J].彈性體,2004,14(5):20~23.

[10]賈紅兵,金志剛,等.納米白炭黑/炭黑并用對SBR硫化膠性能的影響[J].橡膠工業(yè),2000,47(9):515~519.

[11] Costin R,Nagel W.metallic coagents for rubber-to-metal adhe-sion[J].Rubber World,1995,212 (6):18~20.