于占昌 編譯
摘要: 文中介紹了管狀納米級(jí)炭黑(CNT)在膠料中的分散狀況,著重分析了CNT在混煉和擠出過程中分散的機(jī)理和評(píng)估方法。
關(guān)鍵詞: 管狀納米級(jí)炭黑(CNT);分散;剪切應(yīng)變
中圖分類號(hào):TQ 330.1+1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B 文章編號(hào):1671-8232(2007)06-0031-05
0 前言
通過觀察高分子體系中的納米級(jí)材料可以發(fā)現(xiàn),隨著添加的填料粒度從微米級(jí)→亞微米級(jí)→納米級(jí)的變遷,填料與高分子配合的時(shí)候,填料的聚集/分散狀態(tài)對(duì)膠料的性能有極大的影響。也就是說,了解填料的分散狀態(tài)并且控制其份數(shù),對(duì)提高膠料的性能是非常重要的。在納米材料中,引人關(guān)注的一種新材料便是管狀納米級(jí)炭黑。(以下簡稱為CNT)。CNT可以賦予高分子以導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度等特性,由此,可以獲得原本并不具備的優(yōu)良性能。
CNT的一般形態(tài)是納米級(jí)的一次結(jié)構(gòu)體凝聚狀態(tài)。將這樣的凝聚體分散成一次結(jié)構(gòu)是獲得優(yōu)異性能的關(guān)鍵所在。
下文將要介紹這種CNT的分散方法及其分散評(píng)價(jià)方法。
1 CNT的內(nèi)聚破壞模型
關(guān)于添加到高分子中的凝聚體在膠料的混合過程,Palmgren曾以圖1中所示的具有代表性的四個(gè)階段作了說明[1]。如果將CNT轉(zhuǎn)換成Palmgren的四步分散過程,則可以作以下說明:
(1)大的凝聚體在受到?jīng)_撞或外部作用力
后,會(huì)被粉碎并細(xì)分成小的凝聚體;
(2)小的凝聚體摻混進(jìn)膠料中;
(3)混入膠料中的被分散粒子受到由膠料傳遞的剪切力的作用進(jìn)而被粉碎,凝聚狀態(tài)解體。
(4)被剪切粉碎的CNT在膠料中重新分布,并擴(kuò)散到膠料中。
也就是說,大致可以區(qū)分為:形成大粒徑的凝聚體CNT被粉碎成小粒徑的凝聚體并混入到膠料中的過程(1)和(2),以及被粉碎的多個(gè)凝聚體進(jìn)一步微細(xì)化呈均勻分布的過程(3)、(4)。前者受剪切應(yīng)力的影響大,而后者受剪切應(yīng)變的影響大。
2 CNT在膠料中的分散評(píng)價(jià)
不管是不是納米材料,膠料中填料的分散情況都可以使用透射電子顯微鏡(TEM)及掃描電子顯微鏡(SEM)來研究其組成形態(tài)與物理性能的關(guān)系。
TEM和SEM照片只不過局限在極其微小的范圍內(nèi)進(jìn)行觀察,只從幾張TEM和SEM照片來概括整體的分散狀態(tài),多數(shù)情況下都是有問題的。另外,在填料添加量很少或裁切試片過程中填料發(fā)生脫落等情況下,都不能很好觀察填料本身的粒度。
2.1 分散率(Ar)與物理性能的關(guān)系
關(guān)于以CNT為主的填料分散,對(duì)膠料采用的加工方法通常是使用具有優(yōu)良混煉功效的雙螺桿擠出機(jī)。眾所周知,在擠出成型過程中,填料的混煉與分散狀態(tài)因停留時(shí)間等擠出條件和螺桿形狀等機(jī)械狀況的不同,必然存在很大的差異。因此,可通過下面所列舉的三方面因素分別進(jìn)行定量化分析,從三者之間的相關(guān)性獲得最佳的擠出加工條件。
(1)把擠出機(jī)的形狀、運(yùn)轉(zhuǎn)條件作為剪切速度(r)和滯留時(shí)間(t)的乘積[總的剪切應(yīng)變量(r·t)]進(jìn)行計(jì)算。
(2)測(cè)量該膠料的體積電阻(pv),將它作為膠料的物理性能。
(3)對(duì)填料的分散狀態(tài)進(jìn)行定量化處理。這里,順便說明一下(3)中分散狀態(tài)定量化的方法。
將高分子與CNT的混合膠料用超薄切片機(jī)切成幾個(gè)微米厚的薄片。當(dāng)確認(rèn)混合膠料中CNT存在著某種取向的時(shí)候,則必須考慮切片的方向。在無規(guī)排列情況下,如果改變軸向,最好從混合膠料中相距較遠(yuǎn)的任意點(diǎn)裁取試片。用30倍光學(xué)變焦照相機(jī)通過顯微鏡將這種切片拍成照片,如圖2中的黑色凝聚體即為CNT。
同時(shí),如果觀察到切片上的CNT有脫落現(xiàn)象,則應(yīng)該采用低溫(冷凍)法來切片。
對(duì)顯微鏡照片可以用圖像解析軟件,在圖像中占有一定面積的析出粒子中,測(cè)定出在該觀察范圍內(nèi)所占的分散率(Ar)(%)。粒子面積臨界值的設(shè)定應(yīng)根據(jù)填料顆粒大小和測(cè)定的目的來確定,即,臨界最小粒子的面積因照片的放大倍率、照相機(jī)和像素、圖像數(shù)據(jù)壓縮率和顯示器的臨界的大小等不同而各異。在本實(shí)驗(yàn)中,粒子面積為1.3×10-1μm2,相當(dāng)于顯示器的一個(gè)像素的大小。
在解析過程中,樣品的不均一、龜裂和有雜質(zhì)等情況都不適合分散率的測(cè)定,所以,要把這些部分從觀察范圍內(nèi)去除。通常,家用電子計(jì)算機(jī)上能用的軟件,就能夠滿足圖像解析方面的要求。
分散率(Ar)是分散程度的數(shù)量化,所以,應(yīng)把(Ar)值定義為CNT的分散度。對(duì)每一種條件下混合膠料都做二十個(gè)以上點(diǎn)的薄切片進(jìn)行測(cè)試,進(jìn)而計(jì)算出分散率(Ar)。另外,隨著測(cè)定次數(shù)的增加,計(jì)算的精確度亦會(huì)提高,這樣,就可能通過比較該分散率(Ar)的偏差來評(píng)價(jià)CNT的分散狀態(tài)(填料的擴(kuò)散狀態(tài))。
圖2中的注解,即表示成型加工的條件,其中[Ns](r/min)表示擠出機(jī)螺桿的轉(zhuǎn)速,[Q](kg/m)則為樹脂的擠出量(速度)。顯然,不同條件下其分散狀態(tài),即分散率Ar各不相同。盡管添加量全都一樣,凝聚體的數(shù)量和大小也都存在差異,這是因?yàn)镃NT在擠出機(jī)的剪切作用下,凝聚狀態(tài)被分散細(xì)微化,以至于還不到顯微鏡可觀測(cè)到圖像的下限1.3×10-1μm2的大小。也就是說,在圖2中可以看到很多凝聚的未被分散的CNT殘留越多,它的分散率[Ar]就越大。換句話說,分散率[Ar]越小,則表示分散得越好。
就如同在圖2中所看到的一樣,螺桿轉(zhuǎn)速[Ns]越多,每單位材料所遭受的剪切速度[r]的值越大,越有利于分散。再則,如圖2c)所示,分散率[Ar]不到0.2%,具有良好分散的樣品,也可以通過TEM證實(shí)。從圖3可以看到CNT的凝聚態(tài)瓦解成一次結(jié)構(gòu),也可以看到在膠料中細(xì)微分散的情況。
現(xiàn)將上文所說的(1)擠出機(jī)的形狀、運(yùn)轉(zhuǎn)條件、(2)混合膠料的物理性能和(3)填料分散狀態(tài)的各個(gè)參數(shù)、總剪切應(yīng)變量[.r·t]、體積電阻[Pv]對(duì)分散率[Ar]作圖,即得到圖4。從圖中可以看到,隨著分散率[Ar]變小,分散狀態(tài)越好,對(duì)膠料施加的總剪切應(yīng)變量[.r·t]增大。即,總剪切應(yīng)變量[.r·t]與分散狀態(tài)有相關(guān)性。換言之,可通過改變總剪切應(yīng)變量[.r·t]來控制分散狀態(tài)。
同時(shí),隨著分散狀態(tài)趨好,體積電阻[Pv]變小,即導(dǎo)電性增加。對(duì)此可以這樣理解,在擠出機(jī)內(nèi),由于CNT在高分子基質(zhì)中被分散,從中發(fā)現(xiàn)混合膠料具有導(dǎo)電性,即填料的凝聚體分散成細(xì)微化,從而提高了導(dǎo)電性。
但是,分散率如果超過某一點(diǎn),體積電阻[Pv]反而顯示出增大的趨勢(shì)。這是因?yàn)?一旦CNT分散到熔融的高分子中,且經(jīng)確定幾乎不存在凝聚狀態(tài)的時(shí)候,可以預(yù)料CNT凝聚體已經(jīng)分散成一次結(jié)構(gòu),若再繼續(xù)受到進(jìn)一步的剪切作用,則會(huì)導(dǎo)致CNT本身被切斷,致使導(dǎo)電性變差。如果把顯示導(dǎo)電性較好的那一點(diǎn),視作最佳分散狀態(tài)的話,那么就有可能從總剪切應(yīng)變量[.r·t]來預(yù)測(cè)最佳的成型條件。從凝聚體在接近觀察極限時(shí)消失開始,直到CNT變成一次結(jié)構(gòu)為止,假如用分散率[Ar]來評(píng)估分散狀態(tài)的話,就不能用參變數(shù)來表示均勻分散(擴(kuò)散狀態(tài))。為了確定是否分散到一次結(jié)構(gòu),可以根據(jù)圖4所示的TEM進(jìn)行觀察來加以判斷。至于這個(gè)一次結(jié)構(gòu)的CNT是否均勻分散的問題,通過TEM照片的解析數(shù)據(jù)進(jìn)行判斷較為有效。
2.2 最大粒子面積[Amax]
下文介紹一下使用最大粒子面積[Amax]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。該實(shí)驗(yàn)使用剪切可視化裝置,通過觀察在熔融狀態(tài)高分子中的剪切流動(dòng)來探索解析分散過程。所謂剪切可視化裝置就是對(duì)夾在兩片玻璃板中的樹脂進(jìn)行加熱,達(dá)到熔融狀態(tài)之后,旋轉(zhuǎn)玻璃板,以此施加剪切力,與此同時(shí),與光學(xué)顯微鏡組合,觀察填料在高分子膠料中剪切流動(dòng)狀態(tài)下分散全過程的系統(tǒng)裝置。為了將分散狀態(tài)定量化,與上文所講的一樣,在各種剪切條件下用30倍顯微鏡的圖像進(jìn)行解析,求出分散率[Ar]和最大粒子面積[Amax]這兩個(gè)參數(shù)。將大于1.30×10-1μm2面積的凝聚體分離出來,然后,測(cè)定它在觀察范圍內(nèi)所占的分散率[Ar]。另一方面,最大粒子面積[Amax]也是從各種條件下的圖像中,抽出具有1.30×10-1μm2以上面積的凝聚體,取其中面積最大的20個(gè)平均值定義為最大粒子面積[Amax]值。最大粒子面積[Amax]可以用大的凝聚塊被破壞作為指標(biāo),可以用圖1中的(1)和(2)表示兩步工藝過程部分。用圖1中(3)和(4)表示另兩步工藝過程,分散率[Ar]可以用被破壞成小凝聚體進(jìn)而分散成細(xì)微化作為指標(biāo)。
圖5是在各種剪切速度下按不同溫度進(jìn)行比較的[Amax]值。剪切速度越大,剪切過程時(shí)間越長,越有利于分散進(jìn)行。另外,剪切速度越大,不同溫度下的分散狀態(tài)之間的差異就越小。并且,就像在圖5(b)中270°C下的圖形所看到的那樣,即使在比較小的剪切速率下,在初期階段的20 s左右時(shí),[Amax]值的減少就已經(jīng)達(dá)到了飽和,所以,可以推斷,圖1過程中的(1)、(2)之凝聚破壞只是發(fā)生在很短的時(shí)間內(nèi)。同樣,即使增大剪切速率,破壞凝聚的速度也不會(huì)有多大提高,顯然,降低成型溫度,在短時(shí)間里進(jìn)行分散是有效果的。
圖6顯示了剪切速率從100 s-1300 s-1500 s-1逐步增大時(shí),不同溫度下的分散率[Ar]。在剪切速率[.r]=100 s-1時(shí),可以和圖6(a)中的最大粒子面積[Amax]和分散率[Ar]的性質(zhì)進(jìn)行比較。顯然,在各種溫度下,[Amax]的值在起初的240 s左右之內(nèi),隨著剪切時(shí)間的增加粒子不斷變小。但是,在300 s以后的時(shí)間里,凝聚破壞就變得遲緩了。另一方面,[Ar]值即使經(jīng)過較長時(shí)間也不會(huì)變小,所以,在[r]=100 s左右的低剪切范圍內(nèi),即使能夠把大的凝聚體分散到某種小的尺寸,也還不能達(dá)到微分散的程度。
因此,在較高剪切速率[r]=300 s-1時(shí),從圖6可以看到,在測(cè)試的所有溫度范圍內(nèi),[Ar]值逐步減少,這說明,存在一個(gè)微分散所必需的最低剪切速率(臨界剪切速率)[.rc],它的值約是[.rc]=300 s-1左右。從圖5中的[Amax]可以看到,其剪切速率越大,不同溫度下分散狀態(tài)的差異變化越小。與此相比,圖6中的[Ar]值,即使剪切速率增大,分散狀態(tài)的差異并沒有縮小。從圖7也可以看到,對(duì)每一段剪切時(shí)間,整理出它們的[Ar]值。圖1中的(3)、(4)兩步工序是CNT細(xì)微化并分散的過程,顯然,在大的剪切速率下需要花費(fèi)時(shí)間才能分散CNT。
至于圖像解析方面,有必要首先從CNT開始將填料和高分子膠料區(qū)別(二個(gè)數(shù)據(jù))開來,這兩相之間的差異必須用高精度進(jìn)行解析。另外,如果CNT的添加量增大,在觀察的薄片中會(huì)看到凝聚體有重疊現(xiàn)象,所以,盡管CNT的種類和凝聚體的大小有可能不同,但是,CNT添加量的大概百分比可以用這種方法進(jìn)行評(píng)估。
3 結(jié)語
今后,希望將CNT的優(yōu)異特性應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域。無論是分散方法,還是形狀及特性,都要進(jìn)行必要的選擇;關(guān)于分散評(píng)價(jià),整理出適應(yīng)各種目的參數(shù)也是很重要的。尤其在膠料中的界面狀態(tài)等方面,還有不少未知的東西,需要很好
地掌握CNT的表面特性,期待今后在這個(gè)領(lǐng)域里有更大的發(fā)展。
