朱躍剛,李燦華(武鋼冶金渣分公司,湖北武漢430082)

作者簡(jiǎn)介:朱躍剛(1959- ),男,江蘇連云港人,高級(jí)經(jīng)濟(jì)師.

白炭黑屬于硅系白色補(bǔ)強(qiáng)型粉體材料,是合成水合硅酸和硅酸鹽的總稱(chēng),包括沉淀SiO2、氣相SiO2、CaSiO3、MgSiO3、Al2(SiO3)3等。由于它們具有與炭黑媲美的性能和外觀上為白色的特性,故統(tǒng)稱(chēng)為白炭黑。

在第二次世界大戰(zhàn)期間,白炭黑開(kāi)始實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。世界白炭黑生產(chǎn)能力1997年為100萬(wàn)t,其中沉淀法白炭黑約90萬(wàn)t,氣相法白炭黑約為10萬(wàn)t。沉淀法白炭黑主要生產(chǎn)商有德國(guó)的德古薩公司、法國(guó)的羅地亞公司、美國(guó)的PPG公司,荷蘭的阿克蘇公司,日本的德山曹達(dá)和二氧化硅公司。氣相法白炭黑則主要由德古薩公司、卡博特公司生產(chǎn)。

我國(guó)白炭黑生產(chǎn)始于1958年,第一套沉淀法白炭黑工業(yè)化裝置在廣州人民化工廠建成投產(chǎn)。隨著我國(guó)橡膠、涂料等行業(yè)的迅猛發(fā)展,我國(guó)的白炭黑工業(yè)生產(chǎn)得到了快速發(fā)展。到2001年全國(guó)有100多個(gè)企業(yè)生產(chǎn)白炭黑,年生產(chǎn)能力約35.5萬(wàn)t,產(chǎn)量約21.9萬(wàn)t,產(chǎn)品除了滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)需求外,出口約6.6萬(wàn)t。

傳統(tǒng)的沉淀法生產(chǎn)白炭黑具有生產(chǎn)產(chǎn)品性能不及氣相法好,而且采用市售化工原料,成本高生產(chǎn)利潤(rùn)低的不足。目前我國(guó)正在推進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)建設(shè),我國(guó)的專(zhuān)家學(xué)者試圖采用一些工業(yè)廢渣來(lái)制備白炭黑,所制備的白炭黑性能與傳統(tǒng)的沉淀法差不多,但具有很大的成本優(yōu)勢(shì),同時(shí)具備較好的環(huán)境效益和社會(huì)效益。

1　白炭黑生產(chǎn)工藝

白炭黑生產(chǎn)工藝較多,從基本原理上劃分只有氣相法和沉淀法。沉淀法白炭黑性能較氣相法白炭黑有一定差距,由于其原料豐富,可部分代替氣相法白炭黑使用,因此,研究工作較多,技術(shù)方法較成熟。目前,國(guó)內(nèi)大型沉淀法白炭黑的生產(chǎn)廠家有30多個(gè),沉淀法白炭黑的產(chǎn)品品種也發(fā)展到三大系列,10多個(gè)牌號(hào),有粉狀、粒狀等不同劑型。傳統(tǒng)的制備方法基本上是以市售的化工產(chǎn)品為原料,成本高。利用工業(yè)廢渣生產(chǎn)白炭黑的生產(chǎn)技術(shù)一般也是采取沉淀法來(lái)制備,下面對(duì)有關(guān)工藝進(jìn)行論述,并做比較。

1.1　沉淀法生產(chǎn)白炭黑的工藝

傳統(tǒng)沉淀法制備白炭黑的方法是硅酸鈉酸化法,是以水玻璃為原料,通過(guò)與酸反應(yīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌、干燥得到沉淀白炭黑,即由水玻璃酸化獲得疏松、細(xì)分散、以絮狀結(jié)構(gòu)沉淀出來(lái)的SiO2粉體。在沉淀工藝過(guò)程中,pH=5~7的情況下,硅酸鈉溶液容易生成硅凝膠,而pH>10.5時(shí),又會(huì)解聚成硅酸根離子。綜合多方面的報(bào)道[1-3],從硅酸鈉溶液中沉淀出二氧化硅的pH值應(yīng)該控制在8~9范圍內(nèi),這樣沉淀出的二氧化硅呈粉狀的球形顆粒。酸性溶膠不穩(wěn)定,其原因是酸性溶液中陰離子濃度低,擴(kuò)散雙電層弱,一般穩(wěn)定時(shí)間在10 h左右,加入少量穩(wěn)定劑NaCl,酸性硅溶膠的穩(wěn)定時(shí)間可維持36 h以上;pH影響硅溶膠的穩(wěn)定性,pH值大則穩(wěn)定性下降,二氧化硅濃度上升,穩(wěn)定性降低。酸沉淀法制備白炭黑,生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品成本低,但產(chǎn)品粒徑大、活性低。產(chǎn)品中二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約90 %,比表面積小于200 cm2/g,廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、造紙、染料、油墨和油漆等十幾個(gè)領(lǐng)域,市場(chǎng)售價(jià)在7 500元/t以下。

1.2　利用煤矸石制備活性白炭黑

該方法是用廢棄的煤矸石制備活性白炭黑,其主要工藝是先將煤矸石粉碎成-120目,然后分別制備硅酸鈉和白炭黑。制備硅酸鈉的工藝工程是:將粉碎的煤矸石粉與純堿均勻(混料比為1:50),經(jīng)1 400~1 500℃的高溫冶煉1h,并在水溫在100℃以上水萃浸溶4~5 h,過(guò)濾去雜質(zhì)、濃縮濾液到45~46°(波美度)即得硅酸鈉。制備活性白炭黑的工藝流程是:先將硅酸鈉配成水玻璃溶液(模數(shù)為2.4~3.6,SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 %~10 %),然后在溫度為28~32℃、pH值為9~9.7下,用5 %~20 %的硫酸酸浸8~16 h,再升溫到80℃,攪拌,用硫酸調(diào)整pH值為5~7,熟化20 min,經(jīng)過(guò)濾洗滌、干燥、分選得活性白炭黑。該方法所得活性白炭黑純度高,經(jīng)濟(jì)效益好,使廢棄的煤矸石變廢為寶,凈化了環(huán)境[4]。

1.3　利用磷肥廠副產(chǎn)品四氟化硅生產(chǎn)白炭黑

李遠(yuǎn)志等人[5]采取醇水溶液法利用磷肥廠副產(chǎn)品四氟化硅來(lái)制備白炭黑。其制備的白炭黑的某些性能指標(biāo)已經(jīng)接近氣相法白炭黑。此方法的制備工藝是將四氟化硅氣體通入不同濃度的乙醇與水的混合溶液中,陳化4~5 h,過(guò)濾,洗滌至濾液pH值在6~7之間,將濾餅置于烘干箱中,在150℃烘干24 h,得到產(chǎn)品?；旌先軇┲幸掖己退哪柋鹊扔诨蚋哂?∶3時(shí),四氟化硅氣體通入其中后,主要生成Si(OH)x(CHCHOH)(4-x)(x≤3),隨著OH-相對(duì)比例的減小,中間體聚合脫水與乙醇的速度減慢,由于CH3CH2OH-的體積遠(yuǎn)比OH-大,吸附在二氧化硅粒子表面的CH3CH2OH-阻止了二氧化硅的增長(zhǎng),可以制得納米級(jí)二氧化硅。

1.4　用粉煤灰制作白炭黑

王平、李遼沙[6]研究以粉煤灰為原料,經(jīng)激活、酸浸等一系列工藝成功制備出較高純度的白炭黑。具體制備步驟為:稱(chēng)量15 g粉煤灰與15 g氫氧化鈉,混合均勻后放在馬弗爐中灼燒至550℃并保溫1 h,冷卻到室溫后放入200 mL的燒杯中,加入體積比為1∶1的鹽酸溶解,并用玻璃棒不斷攪拌,以便反應(yīng)生成的氣體逸出,控制反應(yīng)溫度為50℃,反應(yīng)完全后濾出酸不溶物,取上清液(主要為硅酸與Ca2+、Al3+、Mg2+、Cl-等的混合物)陳化24 h,此間濾液中的硅酸經(jīng)縮聚出現(xiàn)固、液分相,并生成水合二氧化硅,再經(jīng)過(guò)濾分離,將濾餅中雜質(zhì)離子洗凈后置于80℃的干燥箱中干燥,即得白炭黑樣品。經(jīng)檢測(cè),白炭黑產(chǎn)品的純度達(dá)到91.7 %,符合HG/T3601標(biāo)準(zhǔn)。武鋼具有大型的自備電廠,其所生產(chǎn)的副產(chǎn)品粉煤灰可以使用該法來(lái)制備白炭黑。目前武鋼還沒(méi)有開(kāi)展這方面的研究。

1.5　用煉銅水渣或煉鐵水渣制取白炭黑

安徽工業(yè)大學(xué)李遼沙等人[7]發(fā)明了一種用煉銅水渣或煉鐵水渣制取白炭黑的方法。該方法是以煉銅水渣或煉鐵水渣為原料,經(jīng)硫酸酸解后分離得到水合硅酸混合溶液,該混合溶液經(jīng)調(diào)整pH值、除雜、陳化后,混合溶液內(nèi)水合硅酸進(jìn)行縮聚反應(yīng),后經(jīng)分離、洗滌、烘干制得白炭黑。本方法以煉銅水渣或煉鐵水渣為原料制備白炭黑不僅成本低,效益明顯,而且實(shí)現(xiàn)了固體排放物的高附加值利用,帶來(lái)了良好的環(huán)保效益與生態(tài)效益。武鋼是我國(guó)的特大鋼鐵企業(yè),其年產(chǎn)煉鐵水渣達(dá)到280萬(wàn)t之多,若能夠使用本方法制備白炭黑,則可以為武鋼煉鐵水渣的利用找到一個(gè)新的途徑,也可克服目前水渣利用受運(yùn)輸距離、國(guó)家宏觀政策等限制。

1.6　用鋯硅渣制取白炭黑

鋯硅渣是以鋯英石為原料濕法工藝生產(chǎn)氧化鋯的工業(yè)廢渣。鋯硅渣為松軟團(tuán)聚狀的凝膠體,主要化學(xué)成分為SiO2。古映瑩等[8]提出了鋯硅渣用直接中和法、沉淀法制備白炭黑,可為鋯硅渣綜合利用開(kāi)辟了一條途徑。但是鋯硅渣活性低,且含有大量直接中和法、沉淀法不能有效去除的雜質(zhì)離子,因此影響制備的白炭黑的質(zhì)量和利用。潘群雄[9]研究了對(duì)鋯硅渣用物理活化、膠溶、離子交換法制備白炭黑的工藝原理及路線(xiàn),制得的白炭黑產(chǎn)品達(dá)到了國(guó)家橡膠用白炭黑的品質(zhì)指標(biāo)要求。

1.7　用硅灰石制取白炭黑

硅灰石屬鈣質(zhì)硅酸鹽礦物,理論化學(xué)組成為CaSiO3。由于其礦物組成簡(jiǎn)單、雜質(zhì)少,易溶于無(wú)機(jī)酸形成酸性硅溶膠,是制備白炭黑的良好硅源。因此用硅灰石制取白炭黑受到廣泛關(guān)注[10-14]。中南冶金地質(zhì)研究所的郭茂生、馮興仁[15]研究了利用硅灰石生產(chǎn)白炭黑的工藝技術(shù),提出以下實(shí)用的工藝流程見(jiàn)圖1。經(jīng)檢驗(yàn),白炭黑產(chǎn)品能滿(mǎn)足國(guó)營(yíng)中南橡膠集團(tuán)公司(137廠)的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn),達(dá)到一級(jí)品水平。

李春生[16]研究了用硅灰石制取白炭黑反應(yīng)原理,并進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析,使我們了解了硅灰石生產(chǎn)白炭黑過(guò)程中影響白炭黑性能的內(nèi)在規(guī)律,為硅灰石制備沉淀白炭黑生產(chǎn)工藝的工業(yè)化提供了理論依據(jù)。

2　白炭黑的應(yīng)用

2.1　在橡膠中的應(yīng)用

在膠鞋中,白炭黑與彈性材料配合廣泛用于鞋底,起到填充并改善膠料物理性能和加工工藝性能的作用,還可提高鞋底的耐磨性、硬度、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。在輪胎工業(yè)中,白炭黑因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性,應(yīng)用也很廣泛。其范圍包括載重輪胎、轎車(chē)輪胎、農(nóng)業(yè)輪胎等。傳統(tǒng)的斜交輪胎中,白炭黑可提高胎面的抗撕裂性能及橡膠與簾線(xiàn)的粘合性能,如常用的間甲白粘合體系。隨著輪胎子午化、環(huán)保節(jié)能和舒適性的要求越來(lái)越高,白炭黑在輪胎中的應(yīng)用也越來(lái)越重要。目前在要求降低滾動(dòng)阻力,提高抓著性方面,白炭黑與炭黑并用表現(xiàn)有優(yōu)異性能,而且在配方中已全部用白炭黑替代傳統(tǒng)炭黑生產(chǎn)“綠色輪胎”。在硅橡膠中,高溫硫化硅橡膠(HTV)廣泛用于電器配件和按鍵等領(lǐng)域。通常使用氣相法白炭黑作補(bǔ)強(qiáng)填充材料,但價(jià)格昂貴,且加工性能不佳。近年來(lái),超細(xì)沉淀法白炭黑的開(kāi)發(fā)成功,使其被廣泛應(yīng)用于該領(lǐng)域替代氣相法白炭黑。

2.2　在膠輥、膠帶、膠管等制品與塑料中的應(yīng)用

在印刷膠輥、碾米膠輥、紡織膠輥、造紙膠輥中白炭黑廣泛用于制備淺色制品和高性能制品。鋼編膠管、高強(qiáng)度輸送帶、彩色膠管、膠帶、彩色密封制品、彩色高性能電纜護(hù)套等產(chǎn)品均離不開(kāi)白炭黑。白炭黑經(jīng)超細(xì)化后,可用作塑料薄膜的吹膜隔高劑和EVA塑料發(fā)泡材料的添加劑。

2.3　其它應(yīng)用

在油畫(huà)、油漆和涂料中,白炭黑可作為增稠劑、觸變劑、分散劑、流量控制劑和防沉劑,能使制劑色澤鮮艷,增加透明感,且作消光劑。白炭黑在日常生活中也有廣泛應(yīng)用,如添加有白炭黑的食品包裝袋對(duì)水果、蔬菜可起到保鮮作用。白炭黑還可作防治水果各種疾病的高效殺菌劑;在酒類(lèi)的生產(chǎn)中,能凈化啤酒和延長(zhǎng)保鮮期。

3　結(jié)　語(yǔ)

(1)利用工業(yè)廢渣制備白炭黑不僅大大豐富了我國(guó)白炭黑制備原料的種類(lèi),而且其生產(chǎn)技術(shù)簡(jiǎn)單、設(shè)備簡(jiǎn)單、分散劑、原料易得,流程簡(jiǎn)單,投資規(guī)模不大的特點(diǎn)將帶動(dòng)我國(guó)沉淀法生產(chǎn)白炭黑工藝的變革。

(2)更為重要的是,利用工業(yè)廢渣制備白炭黑可以變廢渣為寶,大大改善了生態(tài)環(huán)境,具有很大的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)保效益和社會(huì)效益。

(3)利用工業(yè)廢渣制備白炭黑的技術(shù)革新符合我國(guó)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的政策方針,其工業(yè)化可以得到國(guó)家稅收等多方面的支持。

(4)值得指出的是,目前這些技術(shù)基本上尚處于實(shí)驗(yàn)室和中試階段,部分投入了工業(yè)化,產(chǎn)品的性能還有待優(yōu)化。因此,我們應(yīng)該盡快把利用工業(yè)廢渣制備白炭黑技術(shù)轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力,加速實(shí)現(xiàn)起工藝的實(shí)用化、工業(yè)化、產(chǎn)品規(guī)?；?為我國(guó)的生態(tài)經(jīng)濟(jì)建設(shè)作出貢獻(xiàn)。

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