王進(jìn)文,　劉　霞　(西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院,陜西咸陽(yáng)712023)　編譯

0　前　言

炭黑是一種工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的獨(dú)特納米材料,用途非常廣泛。炭黑的多用性得益于其亂層結(jié)構(gòu)、碳本質(zhì)、疏水表面和寬范圍的粒子和聚集體尺寸及形狀分布。

以下所討論的高性能炭黑可在一個(gè)連續(xù)工藝中將炭黑進(jìn)行熱改性,且對(duì)炭黑內(nèi)部微結(jié)構(gòu)的熱改性程度可以進(jìn)行控制。另外,對(duì)炭黑類型或形態(tài)(細(xì)度和結(jié)構(gòu))可以定制,以滿足最終產(chǎn)品的性能要求。這種超常的工藝控制能力使橡膠和塑料配方設(shè)計(jì)人員在設(shè)計(jì)制品、優(yōu)化使用性能和加工性能方面享有極大的靈活性。另外這些炭黑純度極高,所以在一些苛刻應(yīng)用場(chǎng)合可提供有利的性能,如不含硫、多環(huán)芳香化物含量低(符合FDA 21CFR1783297關(guān)于直接與食品接觸應(yīng)用中的要求)、耐氧化、吸濕極少、灰分和金屬含量低。

通過(guò)熱改性工藝可以控制高性能炭黑的內(nèi)部微結(jié)構(gòu)。高性能炭黑(商品名PureblackCarbon,SCD級(jí))的內(nèi)部微結(jié)構(gòu)與一種典型的爐法炭黑和乙炔炭黑的比較見(jiàn)圖1。可以看到,從原生爐法炭黑到高性能炭黑,石墨層有序化程度提高,從而使高性能炭黑的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性均優(yōu)于原生爐法炭黑。乙炔炭黑也是部分石墨化的炭黑,另外其純度也較高,所以一般用于導(dǎo)電塑料和電池中。但是,盡管新型高性能炭黑的內(nèi)部微結(jié)構(gòu)與乙炔炭黑的相當(dāng),但其卻更具優(yōu)勢(shì),因?yàn)槠淇芍瞥筛鞣N形態(tài)及達(dá)到各種石墨化程度,因而可優(yōu)化膠料的加工性能和使用性能。

這些優(yōu)異的新型高性能炭黑可應(yīng)用在膠囊里。膠囊一般用于輪胎硫化等場(chǎng)合,除了要具有較長(zhǎng)使用壽命外,還應(yīng)具有低滲透性及良好的導(dǎo)熱性等特殊性能。通過(guò)使用合適的材料,包括聚合物、硫化樹脂及高性能填料(如炭黑),可以使膠囊獲得較長(zhǎng)的使用壽命。一般采用丁基橡膠來(lái)延長(zhǎng)使用壽命并降低透氣性,輪胎的氣密層采用的就是丁基橡膠。輪胎硫化膠囊采用的也是丁基橡膠。為了在輪胎硫化過(guò)程中有效地傳遞熱量,還要求膠料具有良好的導(dǎo)熱性。為此,可采用新型高性能炭黑,將其較高的導(dǎo)熱性賦予硫化膠囊,從而提高輪胎的生產(chǎn)效率,延長(zhǎng)膠囊的使用壽命。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　配方和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

膠囊采用表1所示的標(biāo)準(zhǔn)硫化膠配方,實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)則是將填料的類型、用量和并用比作為變量,研究和評(píng)價(jià)硫化膠囊膠料的性能。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中還選用了一系列新品級(jí)的高性能炭黑(表2)。在1.5 L切向轉(zhuǎn)子密煉機(jī)中以一段法混煉膠料。先加入所有聚合物和氧化鋅,30后加入75%的炭黑,剩余的炭黑和操作油在90 s時(shí)加入,硬脂酸在180 s時(shí)加入。將膠料置于雙輥開煉機(jī)上,加入酚醛樹脂,翻煉6次,之后出片硫化。所有橡膠的物理性能都按相應(yīng)的ASTM試驗(yàn)方法測(cè)試。

硫化膠囊中常用的炭黑有N300、N220、乙炔炭黑等,以及它們不同比例的并用體。高性能炭黑可替代乙炔炭黑,單獨(dú)使用或與N330并用。表2示出了該研究中所用的各種炭黑。

1.2　高性能炭黑

本研究所用的高性能炭黑是采用SuperiorGraphite的專利爐法工藝對(duì)微結(jié)構(gòu)進(jìn)行熱改性制備的。為本研究制備了兩種SCD炭黑,一種是高結(jié)構(gòu)、低表面積炭黑(SCD205),另一種是中等結(jié)構(gòu)、中等表面積的炭黑。后一種炭黑在3種不同條件下進(jìn)行熱改性(分別是SCD545、SCD550和SCD555),以檢驗(yàn)微結(jié)構(gòu)變化在補(bǔ)強(qiáng)性和導(dǎo)熱性方面對(duì)其在硫化膠囊膠料中表現(xiàn)的影響。

1.3　橡膠性能和導(dǎo)熱性測(cè)試

用Columbian化學(xué)公司新近開發(fā)的干涉顯微鏡(IFM)技術(shù)表征所有試樣的分散程度。靜態(tài)應(yīng)力-應(yīng)變性能用多工位拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)試。在180℃和20 s-1,100 s-1,500 s-1和1 000 s-1的剪切速率下用毛細(xì)管流變儀獲取毛細(xì)管流變數(shù)據(jù)。用United FTF-48在恒定峰-峰應(yīng)變(0~100%伸長(zhǎng))下測(cè)試疲勞壽命。C型撕裂強(qiáng)度用孟山都拉力機(jī)Tensometer 2000測(cè)定。導(dǎo)熱率用導(dǎo)熱分析儀在室溫(23℃)下按ASTM C-518進(jìn)行測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

對(duì)混煉的硫化膠囊膠料進(jìn)行了填料分散、剪切粘度、拉伸性能、破壞性能(疲勞壽命和撕裂)和導(dǎo)熱性測(cè)試。主要研究的是對(duì)膠囊性能影響最大的方面,包括流變性能、膠囊壽命和導(dǎo)熱性。膠囊需進(jìn)行模壓或注壓硫化,新膠料與目前使用的膠料必須具有同等的充模性能,因此流變性能尤為重要。疲勞性能,如疲勞壽命和撕裂性能也很重要,這是因?yàn)槟z囊的壽命對(duì)膠囊的硫化次數(shù),即生產(chǎn)一定數(shù)量的輪胎所需的膠囊數(shù)有直接的影響。當(dāng)然,膠囊的使用壽命越長(zhǎng)越好,這樣才有可能降低生產(chǎn)成本。撕裂性能,特別是熱撕裂性能也很重要,因?yàn)榫哂凶銐蚋叩乃毫研阅懿拍茉诿撃r(shí)不被破壞。最后,提高導(dǎo)熱性可以縮短硫化時(shí)間,提高輪胎產(chǎn)量。隨著輪胎日益增大,硫化時(shí)間延長(zhǎng),膠囊的導(dǎo)熱性就顯得更加重要了。

2.1　分散和加工性能

表3示出了本研究中所制備的各種膠料的分散指數(shù)?？梢钥闯?所有膠料的分散都很好。大多數(shù)膠料的分散指數(shù)(DI,介于0~100之間)都高于94。有幾種填充量為65 phr(SCD550和555)的膠料分散較差,其DI值處于83~88的范圍內(nèi)。但是,在填料并用的場(chǎng)合下未出現(xiàn)分散不良的現(xiàn)象,所以總的來(lái)說(shuō)含SCD級(jí)炭黑的膠料分散良好。應(yīng)注意到,乙炔炭黑本質(zhì)上是微細(xì)易飛揚(yáng)的,在給定質(zhì)量下占據(jù)較大的體積乙炔炭黑這種易飛揚(yáng)性使其在生產(chǎn)環(huán)境中難以處理。但是,新型高性能炭黑是珠狀的,易于處理,飛揚(yáng)性小,具有良好的混煉特征。

未硫化膠的流變性能用毛細(xì)管流變儀在20 s-1、100 s-1、500 s-1和1 000 s-1剪切速率下進(jìn)行了測(cè)定,表3中也列出了剪切粘度數(shù)據(jù)。圖2和圖3示出了參比膠料和各種含SCD級(jí)炭黑的膠料的剪切粘度與剪切速率的關(guān)系。從圖上看,很難發(fā)現(xiàn)參比膠料和SCD級(jí)炭黑在剪切粘度上有什么差別。但進(jìn)一步分析表明,總的來(lái)說(shuō),含SCD的膠料剪切粘度等于或低于3個(gè)參比膠料,僅有少數(shù)例外。

2.2　拉伸性能

靜態(tài)應(yīng)力-應(yīng)變性能是檢驗(yàn)高性能炭黑相對(duì)于參比炭黑補(bǔ)強(qiáng)性能好壞的重要依據(jù)。參比膠料和未并用SCD補(bǔ)強(qiáng)膠料的100%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率示于圖4和圖5。由圖4可見(jiàn),含1號(hào)炭黑和2號(hào)炭黑膠料的定伸應(yīng)力相近,2號(hào)因加入了表面活性較大的N330,較1號(hào)稍有增大。但是,僅含N330(3號(hào)炭黑)的膠料的定伸應(yīng)力有所下降,這可能是因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)較低,且用量稍小。與參比膠料相比,65phr含SCD(4~7號(hào))的膠料的100%定伸應(yīng)力顯著下降,這可能是由于經(jīng)過(guò)熱處理后其表面活性降低了。定伸應(yīng)力與炭黑的結(jié)構(gòu)和表面活性相關(guān),這些結(jié)果也表明炭黑表面活性對(duì)于定伸應(yīng)力的重要性。圖5示出了65phr SCD填充膠料和參比膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率數(shù)據(jù),數(shù)據(jù)表明,所有膠料的拉伸強(qiáng)度相當(dāng),含SCD(4~7號(hào))的膠料稍低,但拉斷伸長(zhǎng)率較高,因?yàn)槠淠Ａ枯^低。

圖6和圖7分別示出了高性能炭黑與N330并用填充的膠料與參比膠料的100%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率的對(duì)比情況。正如所料,隨SCD用量的增大(N330用量固定在12 phr),定伸應(yīng)力增大。這些膠料的定伸應(yīng)力與含65 phr SCD的膠料很接近,說(shuō)明12 phrN330提升定伸應(yīng)力的作用有限。由此可見(jiàn),SCD與N330并用后可以提高膠料的定伸應(yīng)力,同時(shí)對(duì)硫化膠囊的加工性能和其他重要性能沒(méi)有影響。

SCD與N330并用補(bǔ)強(qiáng)的膠料與參比膠料的比較情況見(jiàn)圖7。并用補(bǔ)強(qiáng)膠料的拉伸強(qiáng)度相近,但拉斷伸長(zhǎng)率較大,這很可能是因?yàn)槠淠z料模量較低的緣故。但也注意到,隨SCD用量的增大,拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率有所下降,這可能是由于填料普遍存在的稀釋效應(yīng)造成的,因?yàn)殡S填料用量的增大,聚合物的體積分?jǐn)?shù)下降了。參比膠料從純乙炔炭黑(1號(hào))到乙炔炭黑/N330并用(2號(hào))再到純N330炭黑(3號(hào)),拉伸強(qiáng)度增大,這是因?yàn)槟z料中加入了更多的表面活性較強(qiáng)的N330炭黑。

2.3　破壞性能———疲勞壽命和撕裂強(qiáng)度

在恒定峰-峰應(yīng)變(0~100%伸長(zhǎng))下測(cè)定膠料的特征疲勞壽命,結(jié)果繪于圖8和圖9。用Weibull方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。由圖8可見(jiàn),與1號(hào)炭黑和2號(hào)參比膠料相比,SCD填充膠料的疲勞壽命較長(zhǎng)一些,這可能主要是由于這些膠料模量較低,所以在恒應(yīng)變(0~100%)條件下輸入的能量較少。人們也許會(huì)認(rèn)為,與拉伸性能的情況一樣,SCD炭黑表面惰性引發(fā)裂紋的機(jī)率可能更大一些,但實(shí)際上,6號(hào)炭黑填充膠料在該組中的疲勞壽命是最長(zhǎng)的。

圖9示出了SCD/N330并用填充膠料與參比膠料的疲勞壽命數(shù)據(jù)比較。SCD/N330以40/12并用比填充的膠料,其疲勞壽命優(yōu)于參比較料。其余并用體系膠料的疲勞壽命等同于或低于參比膠料。與所預(yù)期的一樣,隨SCD炭黑用量的增大,疲勞壽命縮短,這一結(jié)果與所觀察到的模量變化相吻合,即隨SCD炭黑用量的增大,模量增大,恒應(yīng)變下的能量輸入增大。還注意到,隨炭黑用量增大,拉伸強(qiáng)度下降。高用量使應(yīng)變幅度增大,從而縮短了疲勞壽命。

圖10和圖11示出了參比膠料和SCD膠料的C型撕裂強(qiáng)度。由圖可見(jiàn),總的來(lái)說(shuō),各種SCD膠料的撕裂強(qiáng)度等同于或低于參比膠料。顯然,對(duì)于撕裂強(qiáng)度而言,SCD的惰性表面對(duì)這種破壞性能是不利的,會(huì)提高引發(fā)裂紋的機(jī)率。但也注意到,隨著SCD用量增大,撕裂強(qiáng)度也有所提高(見(jiàn)圖11)。

2.4　導(dǎo)熱性

熱能是由聲子(晶體點(diǎn)陣振動(dòng)能的量子)通過(guò)結(jié)晶固體傳遞的,由固體或晶體內(nèi)的原子間力控制。對(duì)于碳,即石墨而言,聲子傳遞是各向異性的,因?yàn)槠矫鎯?nèi)或基面內(nèi)碳原子(〈a〉方向,共價(jià)鍵)和基面間(〈c〉方向,以范德華力結(jié)合)的結(jié)合機(jī)理是不相同的,在基面方向的傳導(dǎo)最有效。實(shí)際上,室溫下平面內(nèi)(〈a〉方向)的導(dǎo)熱率(約1 000 W/mK)是平面間(〈c〉方向)導(dǎo)熱率(約10 W/mK)的100倍。參考圖1的照片可見(jiàn),高性能炭黑的石墨化程度和結(jié)晶度比原生炭黑的要高,原生炭黑的無(wú)定形程度或準(zhǔn)晶度要高于熱處理炭黑,在〈a〉方向的基面或平行層較小。

實(shí)際上,表4所列炭黑的X射線結(jié)晶性能證實(shí)了結(jié)晶度的差異。由表4可看出,N330炭黑在〈a〉方向(La)的結(jié)晶度最小,在〈c〉方向(Lc)的堆集高度最小,之后是乙炔炭黑,最后是高性能炭黑,其結(jié)晶度最高。所以,可以預(yù)計(jì),石墨化程度高的高性能炭黑要比準(zhǔn)晶含量大的炭黑具有更高的導(dǎo)熱性。

圖12示出了含有乙炔炭黑、乙炔炭黑/N330并用、N330及SCD250、545、550和555的硫化膠囊膠料的導(dǎo)熱率。由圖可見(jiàn),導(dǎo)熱率最高的硫化膠囊膠料是SCD205,之后是SCD550、555、545,最后是乙炔炭黑。乙炔炭黑/N330并用及純N330膠料的導(dǎo)熱率最低。這些結(jié)果總的來(lái)說(shuō)證實(shí)了高石墨化的炭黑具有較高的導(dǎo)熱率。

圖13和圖14示出了硫化膠囊膠料的導(dǎo)熱率與各個(gè)炭黑X射線衍射性能的關(guān)系(La:平均石墨層尺寸,Lc:平均晶粒堆徹高度),再次證明了炭黑微結(jié)構(gòu)序列與膠料導(dǎo)熱性增加的直接關(guān)系。

應(yīng)當(dāng)注意到,炭黑形態(tài)的差別可能對(duì)導(dǎo)熱性也有影響。但是,也有研究表明,含有從熱裂法到高導(dǎo)電各種炭黑的丁基橡膠膠料,其導(dǎo)熱率差異僅約15%。除了這兩種特種炭黑,ASTM橡膠爐法炭黑之間的導(dǎo)熱率差異更小(約8%)。研究還表明,丁基橡膠硫化膠囊在100℃下的導(dǎo)熱率與膠囊實(shí)際使用時(shí)的高溫下的導(dǎo)熱率差異很小,甚至無(wú)差異。

3　結(jié)　論[1]

如上所述,膠囊較好的加工性能和使用性能與3個(gè)重要膠料性能指標(biāo)有關(guān),分別是門尼粘度、較長(zhǎng)的使用壽命和高導(dǎo)熱率。依據(jù)參比膠料(分別填充1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)炭黑)來(lái)確定最佳的含SCD膠料及其在滿足加工性能(門尼粘度),延長(zhǎng)膠囊壽命(疲勞壽命)和縮短硫化時(shí)間(更好的膠料導(dǎo)熱率)方面所具有的優(yōu)勢(shì)。比較高性能炭黑與3個(gè)參比膠料的性能數(shù)據(jù)可使膠料配方設(shè)計(jì)人員拓寬配方設(shè)計(jì)的范圍,了解SCD炭黑具有的優(yōu)點(diǎn)。

分析表明,能滿足要求的兩種膠料是SCD550/N330 (50/12)并用炭黑(15號(hào))和SCD555/N330(50/12)并用炭黑(18號(hào))填充膠料。但是,對(duì)于導(dǎo)熱性能而言,4號(hào)炭黑最佳,但其撕裂強(qiáng)度較參比膠料的低。表5~表8示出了SCD炭黑可以達(dá)到的性能改善程度。由表5可見(jiàn),相對(duì)于參比膠料而言,3種SCD中的任一種與N330并用都有可能使疲勞壽命延長(zhǎng)30%~>100%。然而,純N330(3號(hào))參比膠料具有良好的疲勞壽命,可與SCD并用物的相當(dāng)。

對(duì)于加工性能,用20 s-1和1 000 s-1下的剪切粘度來(lái)代表最低和最高剪切速率下的粘度。由表6和表7看出,SCD炭黑膠料在兩個(gè)剪切速率下的剪切粘度均較低,比參比膠料的低1%~25%,表明SCD填充膠料具有相當(dāng)或更好的充模性能。SCD炭黑膠料的剪切粘度比純N330參比膠料(3號(hào))的稍高或與之相當(dāng)。

表8數(shù)據(jù)表明,SCD炭黑提高了膠料的導(dǎo)熱性能,比參比膠料一般高出4%~79%。純N330參比炭黑的導(dǎo)熱率最低。

總之,新型高性能炭黑使特種炭黑材料開發(fā)又向前邁進(jìn)了一步。這種可在較寬的結(jié)構(gòu)形態(tài)(細(xì)度和結(jié)構(gòu))范圍內(nèi)控制內(nèi)部微結(jié)構(gòu)結(jié)晶特征的能力為生產(chǎn)商們創(chuàng)造了進(jìn)一步優(yōu)化其膠料加工性能和使用性能的機(jī)會(huì)。尤其是以上探討的高性能炭黑在輪胎硫化膠囊中的應(yīng)用,證明這些炭黑可以改善膠囊膠料的加工性能,延長(zhǎng)膠囊的壽命并提高導(dǎo)熱率,從而使輪胎生產(chǎn)商可以降低成本,提高產(chǎn)量。

參考文獻(xiàn):

[1]　Weidong Wang, Rikki Lamba, Charles Herd等.Improving thermal conductivity and service life inbladder compounds[J]. Rubber World,2005,232(6):27-35.