趙青松,吳友平,趙素合(北京化工大學(xué)北京市新型高分子材料制備與成型加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100029)

白炭黑增強(qiáng)橡膠納米復(fù)合材料具有滾動(dòng)阻力小、在濕滑路面抓著能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),因此白炭黑在綠色輪胎中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用[1-2]。白炭黑表面有很多的硅羥基,屬極性無(wú)機(jī)填料,在橡膠中不易分散,而且因其吸附硫化促進(jìn)劑而影響硫化速度和硫化程度,因此一般與硅烷偶聯(lián)劑一起使用,以提高白炭黑的分散程度及白炭黑與橡膠間的界面結(jié)合能力,其中廣泛使用的偶聯(lián)劑是Si69。Si69的用量及混煉工藝條件等直接影響材料的最終性能,國(guó)內(nèi)外已有一些相關(guān)方面的研究[3-7]。本工作以白炭黑增強(qiáng)部分偶聯(lián)型溶聚丁苯橡膠(SSBR)復(fù)合體系為研究對(duì)象,用橡膠加工分析儀(RPA)研究了白炭黑用量及Si 69原位改性對(duì)復(fù)合材料填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及動(dòng)態(tài)黏彈性能的影響,以期為白炭黑增強(qiáng)部分偶聯(lián)型SSBR膠料在轎車輪胎胎面中的應(yīng)用提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1·1　原材料

SSBR,牌號(hào)2305,北京燕山石化公司合成橡膠廠生產(chǎn);白炭黑,牌號(hào)Tokusil 255,江西南吉化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn); Si 69,南京曙光化工集團(tuán)生產(chǎn)。其他配合劑均為橡膠工業(yè)常用品。

1·2　試樣制備

基本配方(質(zhì)量份)　SSBR 100,氧化鋅3,硬脂酸2,防老劑4010 NA 1,石蠟1,促進(jìn)劑CZ1·5,芳烴油10,硫黃1·5,白炭黑變量。Si 69與白炭黑質(zhì)量比為6/100,具體配方如表1所示。

混煉與硫化　在廣東湛江機(jī)械制造廠生產(chǎn)的160 mm×320 mm型開(kāi)煉機(jī)上按配方先將白炭黑加入到SSBR中,混煉均勻后再加入其他配合劑。制備試樣1 S、2 S和3 S時(shí)Si69和白炭黑同時(shí)加入,且將膠料在德國(guó)Thermo Electron公司生產(chǎn)的Haake流變儀中于145℃下混煉7min,進(jìn)行原位改性,然后在開(kāi)煉機(jī)上加入其他配合劑混煉。硫化在普通的平板硫化機(jī)上進(jìn)行,硫化溫度150℃,時(shí)間取正硫化時(shí)間。

1·3　分析測(cè)試

結(jié)合膠含量　將2 g左右的混煉膠試樣剪碎,裝入200目的鋼絲籠中,放入約200 mL的甲苯中浸泡72 h,每隔24 h更換1次溶劑。最后用200 mL丙酮浸泡24 h,以萃取試樣中的甲苯,在60℃的真空烘箱中烘干至質(zhì)量恒定。結(jié)合膠含量的計(jì)算公式為

結(jié)合膠含量=〔w0-(w1-w2)〕/w0×100%,式中:w0為試樣中橡膠的質(zhì)量;w1為試樣的質(zhì)量;w2為試樣被溶劑抽提并干燥后的質(zhì)量。RPA分析　膠料的動(dòng)態(tài)黏彈性能用美國(guó)Alpha公司生產(chǎn)的2000型RPA測(cè)試?；鞜捘z應(yīng)變掃描的條件為60℃×1 Hz,溫度掃描條件為1Hz×0·98%;硫化膠應(yīng)變掃描條件為60℃×10Hz,頻率掃描條件為60℃×10·04%。

2　結(jié)果與討論

2·1　結(jié)合膠與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的關(guān)系

從表2可以看出,白炭黑用量為30份時(shí),對(duì)于未改性和經(jīng)Si 69改性的兩種膠料無(wú)法測(cè)定結(jié)合膠,是因?yàn)榘滋亢诹Ｗ泳鶖U(kuò)散進(jìn)入溶劑的緣故。據(jù)文獻(xiàn)[8]報(bào)道,增強(qiáng)填料在橡膠基質(zhì)中達(dá)到逾滲濃度的體積分?jǐn)?shù)約為10% ~15%,其中橡膠的種類、填料粒徑和填料在基質(zhì)中的分散狀態(tài)等均會(huì)影響其逾滲體積分?jǐn)?shù)。在本研究體系中,白炭黑用量為30份時(shí)體積分?jǐn)?shù)約為9·8%,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)尚未形成(從下文混煉膠應(yīng)變掃描的結(jié)果也可以得到驗(yàn)證),因此在測(cè)定結(jié)合膠時(shí)出現(xiàn)了白炭黑粒子擴(kuò)散進(jìn)入溶劑的現(xiàn)象,與文獻(xiàn)報(bào)道是一致的。當(dāng)白炭黑用量分別為50份和70份時(shí),結(jié)合膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10·6%和22·5%,而經(jīng)Si 69原位改性后則分別達(dá)到51·0%和61·9%,結(jié)合膠含量大大提高。其原因可能源于以下兩方面:其一,經(jīng)Si69改性后白炭黑的分散變得更加精細(xì),增大了白炭黑粒子與橡膠基質(zhì)的接觸面積;其二,原位改性時(shí)白炭黑與橡膠基質(zhì)間通過(guò)與Si 69的偶合反應(yīng)形成了化學(xué)鍵,增加了白炭黑粒子表面不易被溶劑抽出的橡膠量[1]。另外,由于Si 69改性后增大了結(jié)合膠含量,可以推測(cè)填料網(wǎng)絡(luò)中白炭黑粒子間通過(guò)橡膠橋聯(lián)的結(jié)點(diǎn)增加了[9]。本工作中稱這種橡膠結(jié)點(diǎn)為可形變的柔性結(jié)點(diǎn),相應(yīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的剛性減弱,儲(chǔ)能模量(G′)降低,為此進(jìn)行了相應(yīng)混煉膠的RPA應(yīng)變掃描分析。

2·2　混煉膠的應(yīng)變掃描

從圖1(a)可以看出,白炭黑用量為30份時(shí)Payne效應(yīng)較弱,表明網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)尚未形成,這與測(cè)定結(jié)合膠時(shí)白炭黑擴(kuò)散進(jìn)入溶劑的現(xiàn)象是一致的;白炭黑用量從50份增加至70份,小應(yīng)變下的G′呈非線性增加, Payne效應(yīng)更明顯;經(jīng)Si 69原位改性后,相應(yīng)膠料在小應(yīng)變下的G′明顯降低,尤其是白炭黑用量為50份和70份的膠料, Payne效應(yīng)明顯減弱。從圖1(b)可以看出,填充30份白炭黑膠料的損耗模量(G″)隨應(yīng)變的增加變化不大,而填充70份白炭黑膠料的曲線出現(xiàn)明顯峰值,經(jīng)Si 69原位改性后曲線變得平坦。從圖1(c)可以看出,對(duì)于未經(jīng)Si 69原位改性的試樣,隨白炭黑用量的增加,在大應(yīng)變下(應(yīng)變大于10% )損耗因子(tanδ)隨應(yīng)變的增加而增加;試樣經(jīng)Si69原位改性后,不同白炭黑用量混煉膠的tanδ差別不大。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因分析如下:未改性時(shí)白炭黑用量從30份增加到50份,填料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)初步形成, 70份時(shí)膠料內(nèi)部形成較強(qiáng)的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),填料聚集體直接接觸的剛性結(jié)點(diǎn)增加,導(dǎo)致膠料的G′呈非線性升高;隨著應(yīng)變的增加,填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞和重組使G″與應(yīng)變的關(guān)系曲線出現(xiàn)明顯峰值,同時(shí)tanδ明顯增大。經(jīng)Si69原位改性后,白炭黑的分散得以改善,結(jié)合膠含量增加,更多的橡膠分子參與了網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的柔性結(jié)點(diǎn)增加,G′開(kāi)始下降時(shí)的應(yīng)變?cè)龃?即G′與應(yīng)變的關(guān)系曲線的平臺(tái)區(qū)變寬,這也說(shuō)明網(wǎng)絡(luò)中的柔性結(jié)點(diǎn)承受了更大的應(yīng)變,相應(yīng)地G″與應(yīng)變的關(guān)系曲線變得平坦,且高應(yīng)變下的tanδ明顯降低。

2·3　混煉膠的溫度掃描

從圖2可以看出,白炭黑用量為30份時(shí),混煉膠的G′隨溫度升高而有所降低。這是由于填料粒子間的距離較大,不易聚集,同時(shí)溫度升高橡膠的黏度降低所致。白炭黑用量為50份時(shí),G′隨溫度升高有所增加,用量為70份時(shí)升高明顯。這是由于溫度升高時(shí)橡膠基質(zhì)的黏度下降,填料進(jìn)一步聚集的結(jié)果。經(jīng)Si 69原位改性的膠料,其G′隨溫度的升高而降低,這是由于Si69原位改性后,通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合在填料表面的橡膠阻止了填料的聚集,同時(shí)由于溫度升高,純橡膠的G′下降,導(dǎo)致膠料的G′隨之降低。因此, Si69原位改性在提高白炭黑分散的同時(shí)可有效阻止白炭黑在膠料加工過(guò)程中的重新聚集。

2·4　硫化膠的應(yīng)變掃描

從圖3可以看出,填料用量的變化及Si69原位改性對(duì)硫化膠G′、G″和tanδ的影響規(guī)律與混煉膠的相似。從圖3(c)還可以看出,應(yīng)變大于3%時(shí)純膠硫化膠的tanδ最低,填充了50份和70份白炭黑硫化膠的tanδ隨應(yīng)變的增加而增大;經(jīng)Si69原位改性后,硫化膠的tanδ隨應(yīng)變的增加變化不大,改性的填充70份白炭黑硫化膠的tanδ與未改性而填充30份白炭黑硫化膠的相當(dāng)。這表明在大應(yīng)變下,硫化膠的tanδ主要來(lái)源于填料粒子間的摩擦及填料與橡膠間的界面摩擦,填料分散度的提高和界面作用的增強(qiáng)可顯著降低硫化膠的tanδ[1]。

2·5　硫化膠的頻率掃描

從圖4(a)可以看出:頻率小于1 Hz時(shí),填充70份白炭黑硫化膠的G′隨頻率的增加而有所降低,這可能是掃描的應(yīng)變較大,使部分破壞的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不能恢復(fù)的緣故;填充了70份經(jīng)Si 69改性白炭黑的硫化膠在所考察的頻率范圍內(nèi),其G′隨頻率的增加而提高,該趨勢(shì)與純膠硫化膠的G′隨頻率變化趨勢(shì)一致的,表明經(jīng)Si69改性后的硫化膠的黏彈行為主要由橡膠決定。因白炭黑表面部分橡膠的運(yùn)動(dòng)能力是受限的,頻率的增加相當(dāng)于降低了溫度,因而受限的橡膠分子模量增加得更快。隨白炭黑用量的增加,結(jié)合膠含量增加,G′隨頻率增加而增大的現(xiàn)象越明顯。從圖4(b)可以看出,硫化膠的tanδ隨頻率變化的趨勢(shì)與G′隨頻率變化的趨勢(shì)相似。填充70份白炭黑硫化膠的tanδ隨頻率的增加而降低,這是由于在10·04%的應(yīng)變下,填料網(wǎng)絡(luò)破壞后填料粒子間的距離較大,粒子間的摩擦減少,導(dǎo)致滯后降低的緣故。經(jīng)Si69改性后硫化膠的滯后主要來(lái)源于橡膠與橡膠分子間的摩擦,隨頻率的增加,橡膠分子間的摩擦增加, tanδ隨之增大。在所考察的頻率范圍內(nèi),與未改性的硫化膠相比,經(jīng)Si 69改性后的硫化膠的tanδ明顯降低。

3　結(jié)　論

a)白炭黑用量為30份時(shí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)尚未形成,不能測(cè)定結(jié)合膠;填充了50份和70份白炭黑的SSBR膠料的結(jié)合膠含量較低,其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以剛性結(jié)點(diǎn)為主,相應(yīng)的混煉膠和硫化膠的Payne效應(yīng)明顯。隨白炭黑用量提高,混煉膠中填料聚集的程度加劇。

b)經(jīng)Si 69原位改性后,復(fù)合體系中白炭黑的分散度提高,結(jié)合膠含量增大,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中橡膠含量提高,以柔性結(jié)點(diǎn)為主,混煉膠和硫化膠的Payne效應(yīng)明顯減弱。Si69原位改性還抑制了加工過(guò)程中填料的聚集,硫化膠的G′和tanδ隨頻率的增大而有所增加,表現(xiàn)出類似純膠硫化膠的趨勢(shì),且明顯低于未改性者。

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