李漢堂譯(曙光橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，廣西桂林)
輪胎工業(yè)需要在輪胎耐疲勞性、提高燃油經(jīng)濟(jì)性和安全性等方面得到連續(xù)不斷的發(fā)展，這些要求可以通過(guò)提高耐磨性，減少滾動(dòng)阻力，提高防滑性，特別是提高濕路面防滑性能得到滿足。從配方的觀點(diǎn)看，填充劑和聚合物在提高輪胎膠料性能方面起同等重要的作用。事實(shí)上，填充劑這個(gè)術(shù)語(yǔ)會(huì)使人誤解為填充劑的作用是增加體積和減少膠料成本。另外，不能只認(rèn)為填充劑是提高膠料模數(shù)和拉伸強(qiáng)度的普通補(bǔ)強(qiáng)劑。通常，填充劑被認(rèn)為是一種功能材料或一種足可以影響輪胎性能的成分。
已充分證明，填充膠料的耐磨性主要受聚合物)填充劑的相互作用影響。對(duì)于具有相似結(jié)構(gòu)的填充劑來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)在填充劑表面的聚合物鏈的物理吸附或者依靠在填充劑與聚合物之間產(chǎn)生化學(xué)鏈來(lái)提高聚合物)填充劑的相互作用，這對(duì)保證耐磨性能是重要的。
同時(shí)還證明，輪胎的滾動(dòng)阻力與胎面膠的滯后損失有很好的相關(guān)性，胎面膠的滯后損失可以用損耗因數(shù)———高溫下的tanδ表征。胎面膠的滯后損失又受填充劑的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，特別是受填充劑)填充劑相互作用影響。填充劑)填充劑相互作用越強(qiáng)，越容易產(chǎn)生填充劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此輪胎的滾動(dòng)阻力就越大。
在過(guò)去幾年，為了更加適應(yīng)輪胎工業(yè)的需求，卡博特公司付出了很大努力來(lái)研發(fā)能提高耐磨性與滾動(dòng)阻力綜合平衡性能的功能性炭黑。這些功能性炭黑包括用不同官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)改性的炭黑和碳一金屬氧化物多相復(fù)合物。在這些新材料中，炭黑一白炭黑雙相填劑(CSDPF)已經(jīng)以ECOBLACI}TM , CRXTM2XXX系列的商品名在市上出售，同時(shí)還有CSDPF2000系列產(chǎn)品。這些材料可以通過(guò)表而改性明顯減少填充劑一填充劑相互作用，并目_通過(guò)增加填充劑碳微區(qū)的表而能來(lái)提高聚合物一填充劑的相互作用。同時(shí)還通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)使聚合物鏈與硅烷醇之間產(chǎn)生化學(xué)鏈。這樣，滾動(dòng)阻力與耐磨性之間的綜合平衡性能可得到明顯改善。1關(guān)于濕路而防滑性能，其作用原理更加復(fù)雜。根據(jù)卡博特公司在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的綜合性研究表明，由于包括滑動(dòng)過(guò)程在內(nèi)的動(dòng)態(tài)應(yīng)變的高頻性質(zhì)所致，使低溫度下的動(dòng)態(tài)滯后損失成為重要因素。特別是在微動(dòng)態(tài)變形情況下，彈性流體力學(xué)潤(rùn)滑(EHL)和邊界潤(rùn)滑也是關(guān)鍵因素。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，除動(dòng)態(tài)性能，例如動(dòng)態(tài)滯后損失和模數(shù)之外，試驗(yàn)條件，例如車(chē)型(轎車(chē)和載重汽車(chē))、剎車(chē)系統(tǒng)(扣死的車(chē)輪和防扣死剎車(chē)系統(tǒng)(ABS、速度、溫度、路而和負(fù)荷都對(duì)微彈性流體力學(xué)潤(rùn)滑(MEHL)和BL有很大影響。MEHL的相關(guān)作用取決于胎而膠的成分，例如聚合物和填充劑的性質(zhì)以及它們的相互作用。白炭黑配方對(duì)減少M(fèi)EHL有利，而炭黑配方則對(duì)邊界摩擦和干磨擦有利。炭黑、白炭黑和ECOBLACK雙相填充劑胎而膠的濕路而防滑性能比較見(jiàn)圖1.濕路而防滑性能試驗(yàn)以平滑噴砂玻璃作為磨擦基層，用格羅施磨耗和磨擦試驗(yàn)機(jī)(GAFT)在不同的負(fù)荷下進(jìn)行試驗(yàn)。從圖1可以看到，在較低負(fù)荷(如轎車(chē)輪胎)下，微彈性流體力學(xué)潤(rùn)滑起重要作用，白炭黑比炭黑和ECOBLACI}好得多。但是，隨著負(fù)荷增加，白炭黑的優(yōu)勢(shì)下降。在高負(fù)荷(如載重汽車(chē)輪胎)下，邊界潤(rùn)滑起支配作用，CSDPF2000膠料的磨擦系數(shù)較理想，因?yàn)槠渚哂休^理想的動(dòng)態(tài)性能與流體動(dòng)力潤(rùn)滑的綜合平衡性能。另外，用ECOBLACI}填充劑可以明顯提高載重汽車(chē)輪胎耐磨性、滾動(dòng)阻力與濕路而防滑性之間的綜合平衡性能。而對(duì)于轎車(chē)輪胎來(lái)說(shuō)，ECOBLACI}填充劑的濕路而防滑性比不上白炭黑。
已發(fā)現(xiàn)，用改進(jìn)型英國(guó)移動(dòng)式滑行試驗(yàn)機(jī)CBPST)在平滑濕玻璃表而上測(cè)得的濕路而防滑性能與轎車(chē)輪胎胎而膠的白炭黑一聚合物的界而而積有密切關(guān)系，界而而積越大，濕路而防滑性能越好。另?yè)?jù)報(bào)道，BPST試驗(yàn)數(shù)據(jù)與在濕路而上試驗(yàn)轎車(chē)輪胎所得的峰值磨擦系數(shù)非常接近。
為了提高轎車(chē)輪胎的濕路而防滑性能，已研制出明顯提高了白炭黑表而覆蓋率的新的炭黑一白炭黑雙相填充劑。采用卡博特公司開(kāi)發(fā)的獨(dú)特的多段烘烤技術(shù)，通過(guò)增加硅含量，最重要的是通過(guò)優(yōu)化形狀和白炭黑相在填充劑聚集體中的分布，可以制得這種雙相填充劑。為了將這種材料與此前介紹的CSDPF2000系列產(chǎn)品區(qū)分開(kāi)來(lái)，把這種新材料稱(chēng)為CSDPF4000系列(對(duì)應(yīng)于CRX4XXX族)。木文將首先介紹CSDPF2000和CSDPF4000分析特性和與橡膠配合的特性，然后討論CSDPF4000在轎車(chē)輪胎胎而膠中的應(yīng)用和CSDPF2000在載重汽車(chē)輪胎胎而膠中的應(yīng)用(分別用 CRX4210和C RX2124作為試樣)。
1 CSDPF2000系列和CSDPF4000系列產(chǎn)品的特性
CSDPF2000和4000與普通填充劑的基木性能對(duì)比見(jiàn)表1。上述兩系列新產(chǎn)品都含有白炭黑，而CSDPF2000與4000之間的某些不同之處包括白炭黑的分布、白炭黑表而覆蓋率和硅含量。CSDPF4000具有比CSDPF2000更高的白炭表而覆蓋率和硅含量。這種情況可以從硅含量變化和氫氟酸(HF)抽提時(shí)的表而積變化看到。在HF抽提時(shí)，白炭黑被保持不變的炭黑相溶解。從進(jìn)行CSDPF的HF抽提時(shí)仍有大量白炭黑存在和表而積急劇增加這一事實(shí)表明CSDPF2000的白炭黑遍布于聚集體中。與此相反，在CSDPF4000的情況下，表而積沒(méi)有多大的變化N. HF抽提后幾乎沒(méi)有留下白炭黑。這表明CSDPF4000聚集體中的白炭黑只停留在表而。通過(guò)用STEM(掃描透射式電子顯微鏡)/ETX(散能X射線)獲得的映象和炭黑、硅圖象證明了上述觀測(cè)結(jié)果。CSDPF4000聚集體映象見(jiàn)圖2。從圖2可以看到，白炭黑明顯地凝聚于聚集體表而。在CSDPF2000的情況下，白炭黑相分布于聚集體內(nèi)(見(jiàn)圖3>。白炭黑分布也可以從填充劑聚集體/附聚物的TE M(透射電子顯微鏡)映象和灰化聚集體/附聚物的映象中觀察到。圖4圖示了CSDPF2000聚集體的TE M映象和相同聚集體灰化后留在白炭黑相的映象。顯然，當(dāng)白炭黑相精細(xì)地分布于整個(gè)聚集體時(shí)，可以觀察到白炭黑相。然而，CSDPF4000聚集體灰化會(huì)使圖象有很大的不同(見(jiàn)圖5>。當(dāng)灰化以后，白炭黑成為殼體結(jié)構(gòu)留下來(lái)，其形狀類(lèi)似于非灰化粒子/聚集體的外形。這表明，白炭黑相緊密地附著于具有高表而覆蓋率的炭黑表而。根據(jù)用不同方法獲得的數(shù)據(jù)可畫(huà)出圖6所示的CSDPF2000和4000的圖象。
與傳統(tǒng)炭黑和白炭黑相比，當(dāng)與烴類(lèi)聚合物棍合時(shí)，CSDPF2000和4000均具有更高的填充劑一聚合物相互作用和更低的填充劑一填充劑相互作用。通過(guò)比較在填充劑表而模擬聚合物的能量吸收可以獲得含白炭黑的填充劑與烴類(lèi)聚合物棍合時(shí)具有更高的填充劑一聚合物相互作用。用反氣體色譜法inverse gas chromatography(IGC)測(cè)得烴類(lèi)聚合物標(biāo)準(zhǔn)配方的正庚烷吸收自由能見(jiàn)圖70圖7圖示了CSDPF2000,CSDPF4000和N234與白炭黑并用的試驗(yàn)結(jié)果。在相同白炭黑含量的情況下，盡管表而積不同，但含白炭黑的填充劑均會(huì)產(chǎn)生非常高的能量吸收。通過(guò)彈性模數(shù)與應(yīng)變的關(guān)系可以證明CSDPF2000和4000具有較低的填充劑一填充劑相互作用(見(jiàn)圖8>。對(duì)于填充膠料來(lái)說(shuō)，彈性模數(shù)隨著應(yīng)變振幅減小而減小，這被稱(chēng)為“潘恩效應(yīng)”。卞要通過(guò)填充劑一填充劑相互作用來(lái)控制的潘恩效應(yīng)通常被用作衡量填充劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的一種方法。雖然從化學(xué)復(fù)合材料觀點(diǎn)看，CSDPF2000和4000的性能都處于炭黑與白炭黑之間，但這里實(shí)際觀察到的是，兩種新填充劑都具有最低的潘恩效應(yīng)。由于這兩種新材料具有棍合表而，所以可以用低的填充劑一填充劑相互作用來(lái)解釋它們的獨(dú)特性能。從表而能的觀點(diǎn)考慮，已經(jīng)證實(shí)不同表而之間的相互作用低于相同表而之間的相互作用。
由于炭黑相表而的較高表而活性和較低的填充劑一填充劑相互作用，所以這些新填充劑所需的硅烷偶聯(lián)劑顯然比白炭黑所需的少得多。
2 CSDPF2000 和 CSDPF4000在輪胎胎向順中的應(yīng)用
下面的關(guān)于輪胎性能、較高的聚合物一填充劑相互作用和較低的填充劑一填充劑相互作用的填充劑參數(shù)討論將有助于提高耐磨性與高溫下的動(dòng)態(tài)滯后損失之間的綜合平衡性能，目_能使輪胎具有理想的耐磨性與滾動(dòng)阻力的綜合平衡。關(guān)于濕路而防滑性能，建議在載重汽車(chē)輪胎胎而膠配方中采用CSDPF2000。通過(guò)采用CSDPF2000可提高載重汽車(chē)輪胎胎而與公路路而的摩擦系數(shù)，進(jìn)而提高輪胎的濕路而防滑性能。然而，C RX4000的高白炭黑覆蓋率可以減小微彈性流體力學(xué)潤(rùn)滑，有利于提高轎車(chē)輪胎的濕路而防滑性能。因此，為了提高輪胎胎而的綜合性能，建議轎車(chē)輪胎胎而膠配方用CSDPF4000，載重汽車(chē)輪胎胎而膠配方采用CSDPF2000。
2.1 CSDPF CRX4210在轎車(chē)輪胎胎面膠中的應(yīng)用
用標(biāo)準(zhǔn)轎車(chē)輪胎胎而膠配方(充油丁苯橡膠與聚丁二烯的并用膠(見(jiàn)表2）對(duì)CRX4210進(jìn)行了評(píng)估。除CRX4210外，用兩種普通填充劑(N234炭黑和沉淀法白炭黑Z1165MP)作為對(duì)比試樣。填充劑的添加量調(diào)整到具有同等的體積分率，CRX4210和白炭黑配方的偶聯(lián)劑TESPT和硫化劑添加量也調(diào)整到獲得最佳的聚合物一填充劑相互作用、填充劑一填充劑相互作用和硫化特性。由于所有配方的應(yīng)力一應(yīng)變性能都屬于實(shí)用范圍，所以我們卞要討論動(dòng)態(tài)性能、耐磨性和防滑性。
2.1.1動(dòng)態(tài)性能(滾動(dòng)阻力)
如上所述，由于CSDPF4000填充劑膠料具有較低的填充劑一填充劑相互作用和較高的聚合物一填充劑相互作用，所以實(shí)際上減少了膠料的填充劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在CRX4210膠料中很少產(chǎn)生填充劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不會(huì)對(duì)填充硫化膠的滯后損失與溫度相關(guān)性有很大影響。在2.5%應(yīng)變振幅和10H2下測(cè)得的tan8與溫度的關(guān)系見(jiàn)圖9。從圖9可以看出，CRX4210與白炭黑一樣，具有比炭黑低得多的高溫下的tan8值和高得多的低溫下的滯后損失，這與應(yīng)變掃描所得的結(jié)果相同(圖10>。炭黑膠的最大tan8值是0.323，該數(shù)值比CRX4210和白炭黑的tanδ值分別小48%和50%。根據(jù)眾所周知的滾動(dòng)阻力和高溫下的tan8值之間的相關(guān)性可以預(yù)測(cè)，CRX4210酉己方輪胎的滾動(dòng)阻力與白炭黑配方輪胎的差不多，但比炭黑配方輪胎的低得多。
2.1.2耐磨性
由于白炭黑與烴類(lèi)橡膠之間低的聚合物一填充劑相互作用，即使添加高用量的偶聯(lián)劑，白炭黑配方的耐磨性也比炭黑配方的差得多。這種較差的耐磨性可以通過(guò)提高含白炭黑的填充劑的炭黑相表而活性得到部分補(bǔ)償。用卡博特磨耗試驗(yàn)機(jī)在14%滑動(dòng)速度下測(cè)得的耐磨性指數(shù)見(jiàn)圖ll。雖然填充CRX4210和2.7重量份TESPT的膠料的耐磨性不能完全達(dá)到炭黑配方的水平，但比白炭黑配方的好得多。
2.1.3濕路面防滑性能
用BPST(英國(guó)便攜式防滑性能試驗(yàn)機(jī))測(cè)得的濕路而防滑性能與單位重量填充劑白炭黑表而積的關(guān)系見(jiàn)圖12。該白炭黑表而積與相同填充劑填充量的單位體積膠料的白炭黑一聚合物界而而積成正比。濕路而防滑性能試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，用濕噴砂玻璃板作為試驗(yàn)路而。通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不管膠料的動(dòng)態(tài)性能如何，其防滑性能均隨著膠料的白炭黑界而而積增加而呈線性提高。與炭黑和CSDPF2000相比，由于CRX4210具有高的白炭黑表而覆蓋率，所以具有高得多的濕路而防滑性能。如上所述，對(duì)于濕路而防滑性能來(lái)說(shuō)，EHL和BL是必不可少的。在BPST的試驗(yàn)條件下，由于試驗(yàn)基座與光滑玻璃在滑動(dòng)方向上具有非常小的距離，所以MEHL對(duì)防滑性能起支配作用。同時(shí)還認(rèn)識(shí)到，對(duì)于SSBR/BR膠料來(lái)說(shuō)，雖然白炭黑對(duì)減少M(fèi)EHL非常有效，但在BL條件下，炭黑對(duì)摩擦有利。因此，根據(jù)其高的白炭黑覆蓋率應(yīng)該能預(yù)測(cè)到CRX4210的BPST值比炭黑的高。另外，BPST值與從轎車(chē)輪胎道路試驗(yàn)獲得的摩擦峰值具很好的相關(guān)性。這樣就可望用CRX4210提高裝在有ABS的轎車(chē)上的輪胎的濕路而防滑性能，這是因?yàn)锳BS操作接近峰值。必須指出，EHL和BL在濕路而防滑性能方而的相對(duì)作用隨試驗(yàn)條件不同而不同。隨著道路表而粗度增大，車(chē)輛減速，水膜厚度減小，載荷增加和溫度升高，BL的重要性也隨之提高。由于復(fù)合表而和動(dòng)態(tài)性能的原因，可以預(yù)測(cè)到在道路試驗(yàn)中CRX4210會(huì)獲得理想的平衡結(jié)果。
總之，當(dāng)以CRX4210代替炭黑用于轎車(chē)輪胎胎而膠配方時(shí)，會(huì)象填充白炭黑那樣明顯降低滾動(dòng)阻力和提高濕路而防滑性能。
2.2 CSDPF CRX2124在載重汽車(chē)輪胎中的應(yīng)用
雖然已經(jīng)成功地將白炭黑和偶聯(lián)劑用于轎車(chē)輪胎胎而膠，降低了滾動(dòng)阻力并提高了濕路而牽引性能，但還沒(méi)有成功地將白炭黑應(yīng)用于載重汽車(chē)輪胎配方。這卞要與白炭黑的較低填充劑一聚合物相互作用有關(guān)。對(duì)于載重子午線輪胎來(lái)說(shuō)，其胎而膠卞要是采用大然橡膠。由于大然橡膠高的非橡膠成分和高極性的白炭黑表而，所以其較低的聚合物一填充劑相互作用不能通過(guò)添加偶聯(lián)劑進(jìn)行很好地補(bǔ)償，因此對(duì)耐磨性非常不利。CSDPF2000，特別是高比表而積品級(jí)的C RX2124應(yīng)該是載重汽車(chē)輪胎大然膠配方的最好填充劑。用這種填充劑可以獲得高的聚合物一填充劑相互作用和較低的填充劑一填充劑相互作用，進(jìn)而確保耐磨性和降低滾動(dòng)阻力。
進(jìn)行了CRX2124的特性對(duì)載重輪胎胎而膠影響的試驗(yàn)研究，并以現(xiàn)用的高補(bǔ)強(qiáng)填充劑一N134炭黑作為對(duì)比填充劑。C RX2124的形態(tài)結(jié)構(gòu)與N134炭黑近似，但含有4.1%的硅。用于試驗(yàn)研究的配方是標(biāo)準(zhǔn)的載重汽車(chē)輪胎胎而膠配方(表3>0在填充CRX2124時(shí)，根據(jù)它們的硫化特性調(diào)整了硫化劑的添加量。另外，其中一個(gè)配方采用了1.0重量份TEST偶聯(lián)劑。
2.2.1動(dòng)杰性能(滾動(dòng)阻力)
如圖13所示，在5080℃范圍內(nèi)，CRX2124膠料的滯后損失比炭黑膠料低的得多，而且通過(guò)添加TESPT可以進(jìn)一步減小tan8值。在低溫情況下，填充CRX2124的膠料的滯后損失明顯較高。但是，由于CRX2124膠料的硅烷偶聯(lián)劑添加量比OESBR/BR膠料的少得多，所以可減少tan8值。該結(jié)果可以通過(guò)應(yīng)變掃描得到證實(shí)。在700C下應(yīng)變掃描所得的最大損失因數(shù)(tanδmax)見(jiàn)圖14。其結(jié)果與在高溫下進(jìn)行溫度掃描獲得的結(jié)果相似。CRX2124膠料的tanδmax比炭黑對(duì)比膠小24%，通過(guò)添加1.0重量份TESPT}CRx2124膠料與炭黑對(duì)比膠的tanδmax的差異可提高到33%。應(yīng)變和溫度掃描均表明，由于CRX2124膠料具有較低的高溫下的滯后損失，所以其滾動(dòng)阻力比炭黑膠的低得多。
2.2.2耐磨性
關(guān)于耐磨性，如以上討論的那樣，白炭黑配方的聚合物一填充劑相互作用較差，大然膠配方不能通過(guò)聚合物分子與白炭黑表而之間的化學(xué)鍵來(lái)補(bǔ)償這種相互作用的不足。依靠作為反應(yīng)基的偶聯(lián)劑，例如硅醇可以通過(guò)吸收的非橡膠成分進(jìn)行嵌段聚合。硅醇也適用于CSDPF表而上的白炭黑相。但是，如圖巧所示，在7%滑移率卜測(cè)得的C RX2124填充膠的磨耗指數(shù)只比炭黑對(duì)比膠低約17%。似乎可以通過(guò)聚集體上的炭黑相的表而活性部分補(bǔ)償白炭黑相對(duì)耐磨性的負(fù)而影響。通過(guò)添加1.0重量份TESPT可以進(jìn)一步提高CRX2124填充膠的耐磨性。其耐磨性更接近填充N(xiāo)134炭黑的載重汽車(chē)輪胎胎而膠。
2.2.3濕路面防滑性能
CRX4210硫化膠與N134炭黑硫化膠的防滑性能比較見(jiàn)圖16。從圖16可以看出，CRx2124填充膠具有較高的濕路而防滑性，添加TESPT沒(méi)有明顯效果。當(dāng)然，這種試驗(yàn)結(jié)果需要通過(guò)實(shí)地輪胎試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。
3結(jié)論
討論了兩種不同類(lèi)型的白炭黑改性材料—CSDPF2000和CSDPF4000，對(duì)其在胎而膠中的應(yīng)用進(jìn)行了評(píng)估。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，通過(guò)用CSDPF4000系列產(chǎn)品(CRX4210)代替普通填充劑用于轎車(chē)輪胎胎而膠和用CSDPF2000系列產(chǎn)品C RX2124)代替普通填充劑用于載重汽車(chē)輪胎胎而膠，可以明顯提高胎而膠的滾動(dòng)阻力、耐磨性與濕路而防滑性能之間的綜合性能。
