炭黑接枝方法與接枝炭黑應(yīng)用的研究進(jìn)展

趙建義1,王成揚(yáng),李同起(天津大學(xué)化工學(xué)院綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津　300072)

摘要:炭黑接枝是常用的炭黑表面改性方法。討論了最新的炭黑接枝方法,主要包括二次接枝法、γ 射線輻射接枝、叁氯乙　基團(tuán)與六羰基鉬引發(fā)乙烯基單體聚合接枝,偶聯(lián)接枝與聚合物交聯(lián)及其它方法;并對(duì)接枝炭黑在新材料領(lǐng)域的應(yīng)用作了介紹。

關(guān)鍵詞:炭黑;接枝;表面改性

炭黑具有優(yōu)異的耐磨、耐熱、耐蝕、著色和導(dǎo)電性能,廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料及色素等行業(yè)。但由于炭黑的特殊物理性質(zhì),炭黑粒子間自聚作用大,難以在有機(jī)、無(wú)機(jī)及聚合物基體中分散均勻。而且,填加有炭黑的高分子復(fù)合材料的力學(xué)性能不僅取決于高分子基質(zhì)的力學(xué)性能,還與炭黑和基質(zhì)高分子的界面性能有關(guān)。因此,人們對(duì)炭黑表面性質(zhì)和表面改性進(jìn)行了大量的研究。目前,主要的炭黑改性方法有表面氧化、鹵化、等離子體處理、表面活性劑處理、聚合物接枝等,其中炭黑表面聚合物接枝受到人們的普遍關(guān)注。炭黑接枝是指依靠不可逆的化學(xué)作用,將高分子化合物連接在炭黑表面上的過(guò)程。由此獲得的炭黑稱為接枝黑。接枝炭黑除有炭黑的一般性質(zhì)外,還具接枝高分子的某些性質(zhì),如光敏性、生物活性、交聯(lián)能力和親水親油性等。炭黑的接枝方法文獻(xiàn)[1]已有論述,近年來(lái)隨著研究的深入,對(duì)接枝炭黑的高分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)制備特殊結(jié)構(gòu)的接枝炭黑、提高枝率、及賦予炭黑新的特性以便應(yīng)用于新領(lǐng)域等方面也取得了一些新的進(jìn)展。

1 炭黑表面接枝塬理

炭黑粒子是準(zhǔn)石墨單元結(jié)構(gòu),而粒子中碳塬子以共價(jià)鍵結(jié)合形成正六角形網(wǎng)狀平面,可視為稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu),在其表面有許多的含氧官能團(tuán),如羧基、羥基、內(nèi)酯基和　基等[2,3],如圖1所示。利用稠環(huán)芳烴的吸收自由基能力和表面含氧官能團(tuán)的反應(yīng)能力,可在炭黑表面接枝高分子聚合物,炭黑表面接枝塬理可分為以下叁種[1]:

(1)炭黑捕捉自由基:反應(yīng)體系內(nèi)增長(zhǎng)的聚合物自由基與炭黑或表面官能團(tuán)發(fā)生鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),宏觀上形成炭黑粒子捕捉聚合物自由基而生成接枝炭黑;

(2)從炭黑上引發(fā)聚合接枝:在炭黑表面導(dǎo)入具有引發(fā)能力的官能團(tuán),使其引發(fā)單體聚合,聚合過(guò)程中由活性點(diǎn)向外增長(zhǎng)或增長(zhǎng)的聚合物鏈轉(zhuǎn)移到活性點(diǎn)上;

(3)炭黑與聚合物反應(yīng)接枝:炭黑表面引入高活性基團(tuán),使其與聚合物鏈端相應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)而接枝。其中方法(1)研究和應(yīng)用最早,但此方法限于乙烯類單體,由于在接枝過(guò)程中優(yōu)先生成非接枝的均聚物而使接枝率不高;方法(2)接枝率較高,但難于控制接枝高分子的分子量和接枝鏈數(shù);方法(3)不僅容易控制炭黑表面所接枝聚合物的分子量鏈數(shù),而且能接枝具有指定結(jié)構(gòu)的高分子。以上方法主要是利用偶氮基、過(guò)氧酯基、陰離子、陽(yáng)離子、鈰離子與醇式羥基組成的氧化體系等來(lái)引發(fā)體系聚合接枝,或用活化炭黑與功能聚合物反應(yīng),接枝的聚合物一般是線性分子[3]。

2　新型接枝方法

近來(lái),一些新穎的接枝方法和特殊結(jié)構(gòu)的接枝炭黑及應(yīng)用引起了人們的重視,下面將詳細(xì)討論。

2.1　二次接枝

為了提高接枝率可用二次接枝的方法,炭黑的二次或多次接枝是在炭黑表面先進(jìn)行聚合物接枝(一次接枝),然后對(duì)接枝聚合物鏈的側(cè)基進(jìn)行處理,引入偶氮基、過(guò)氧酯基、　基高氯酸基、氨基等基團(tuán),這些基團(tuán)再引發(fā)單體進(jìn)行聚合接枝或反應(yīng)接枝(二次接枝),這樣不僅在炭黑表面導(dǎo)入了高度分枝的聚合物接枝鏈,而且接枝率大,且二次(或多次接枝)可使枝狀聚合物接枝到炭黑上[4～6]。

式1[4]說(shuō)明了這種接枝過(guò)程,其中MA為丙烯酸甲酯,EDA為乙(撐)二胺。

圖2[4]給出了用分別EDA和HMDA(環(huán)己二胺)五次處理后的接枝炭黑在甲醇中的分散效果。此方法可得較高的接枝率,也可依使用的需要使炭黑上接枝高分子為線性聚合物或樹(shù)枝狀聚合物,通過(guò)表面高分子結(jié)構(gòu)變化來(lái)滿足不同的需求。相對(duì)來(lái)說(shuō),其處理的費(fèi)用也會(huì)增加。

2.2　γ 射線輻射接枝

γ射線具有使聚合物產(chǎn)生自由基的能力,用γ 射線可使聚合物接枝到炭黑上[7,8]。在該過(guò)程中,一般分成二步進(jìn)行,首先將炭黑加入到溶解有聚合物的溶液中,在一定的條件下使聚合物吸附在炭黑上,分離并干燥;然后在一定的溫度下用一定強(qiáng)度的γ 射線來(lái)照射炭黑,使聚合物接枝到炭黑表面上。此方法中,溫度對(duì)接枝的影響十分顯著,溫度較低時(shí)接枝率低,當(dāng)溫度達(dá)到聚合物的熔化點(diǎn)附近時(shí),接枝率較高;另一方面,接枝率隨輻射能的增加而增加。但是,當(dāng)總輻射量相同時(shí),接枝率隨輻射速率的增加而減小[9]。

圖3[7]顯示聚乙烯接枝到炭黑表面時(shí)照射強(qiáng)度、溫度和接枝率的關(guān)系。該方法工藝簡(jiǎn)單,對(duì)接枝高分子的種類、結(jié)構(gòu)、分子量等都可做出選擇,在較高的輻射量下其接枝量也較大,此方法應(yīng)注意的是,吸附后炭黑中的溶劑應(yīng)盡可能除去,否則會(huì)極大地影響到炭黑接枝率。另一個(gè)不利的因素是在γ 射線輻射的情況下, 表面接枝聚合物可能發(fā)生部分的交聯(lián),從而影響接枝炭黑的性能。

2.3　叁氯乙　基團(tuán)與六羰基鉬引發(fā)乙烯基單體聚合接枝

用叁氯乙異氰酸酯處理炭黑可在炭黑上引入叁氯乙　基團(tuán),含有叁氯乙　基團(tuán)的炭黑在六羰基鉬的作用下可以成功地引發(fā)乙烯基單體如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等的聚合反應(yīng)。聚合物的生長(zhǎng)是基于叁氯乙　基團(tuán)與六羰基鉬形成的表面自由基,如式2[10]所示:

此方法的接枝率比在炭黑表面引入過(guò)氧酯基或偶氮基引發(fā)單體聚合的方法要高的多,其塬因之一是接枝是從表面優(yōu)先開(kāi)始的,而且與過(guò)氧酯基或偶氮基引發(fā)聚合接枝不同的是,開(kāi)始聚合時(shí)沒(méi)有自由基碎片形成,均聚物是由于表面增長(zhǎng)聚合物的鏈轉(zhuǎn)移而生成的;該方法的另外一個(gè)特點(diǎn)是在接枝過(guò)程中接枝效率(單位時(shí)間內(nèi)的接枝量)保持在一個(gè)較高的水平。此方法首先要在炭黑表面引入較多的叁氯乙基團(tuán),這需要對(duì)炭黑進(jìn)行前期氧化和表面活化處理,工藝較為復(fù)雜。

2.4　偶聯(lián)接枝與聚合物交聯(lián)

活性炭黑與具有活性端基的高聚物反應(yīng)接枝,其優(yōu)點(diǎn)是接枝量較高,接枝的分子量和分子鏈數(shù)易于控制。縮合劑也能將炭黑與高聚物分子接枝,利用DCC(N,N’ 二環(huán)己基碳二亞胺)作縮合劑[11]、鈦酸酯等偶聯(lián)劑[12],可以容易地將炭黑表面的—COOH或—OH基團(tuán)與具有端—OH基或端—NH2基的高分子偶聯(lián)接枝,見(jiàn)式3[11]:

在偶聯(lián)接枝過(guò)程中,聚合物的端酚氨基的反應(yīng)性要大于酚羥基,因?yàn)榘被哂休^高的親核性。聚合物分子量與接枝率及接枝鏈數(shù)之間的關(guān)系特征和一般的炭黑反應(yīng)接枝特征一樣,即聚合物分子量大,接枝鏈數(shù)少,接枝率低。

在炭黑上也可接枝網(wǎng)絡(luò)狀交聯(lián)聚氨酯[13],其方法是首先把炭黑用二異氰酸酯進(jìn)行預(yù)聚處理,然后加入聚二醇或聚叁元醇,在二異氰酸酯存在的情況下交聯(lián),見(jiàn)式4[13]。也可以在接枝后利用電子束照射的方法使被接枝的聚合物交聯(lián)[14]。

偶聯(lián)的塬理是應(yīng)用炭黑表面基團(tuán)的性質(zhì),這和炭黑與聚合物反應(yīng)接枝機(jī)理相仿,也要求炭黑表面基團(tuán)豐富和聚合物端基活性,處理起來(lái)工藝比較復(fù)雜,此法的優(yōu)點(diǎn)是聚合物的結(jié)構(gòu)、分子量等都能進(jìn)行選擇。交聯(lián)后的接枝炭黑一般不會(huì)用于改善炭黑在基體中的分散性,因?yàn)榻宦?lián)的高分子在溶劑中的溶解性差,但交聯(lián)結(jié)構(gòu)可保護(hù)炭黑的孔道少受粘結(jié)劑的影響,對(duì)一些需保持炭黑孔道的應(yīng)用有著極好效果。

2.5　超聲波作用下接枝

利用超聲波的聲空化作用[15],產(chǎn)生極端的物理環(huán)境可以使聚合物接枝[16] 。姚素薇等[17]利用超聲波降解聚合物產(chǎn)生自由基的塬理,在超聲波和H2O2的共同作用下,使聚乙烯醇降解,產(chǎn)生大分子自由基。這些自由基被炭黑表面捕獲,實(shí)現(xiàn)接枝。他們考察了超聲波和H2O2對(duì)提高炭黑分散性的貢獻(xiàn),接枝炭黑在水中的聚集程度明顯降低、分散度得到了明顯的提高。但超聲波對(duì)接枝是有利有弊,一方面降解聚合物產(chǎn)生自由基使炭黑捕獲而接枝,但另一方面,接枝了的聚合物又會(huì)在超聲波的作用下化學(xué)鍵斷裂,這樣使炭黑的接枝率不會(huì)很高,但另一方面,在超聲波的作用下,會(huì)使接枝在炭黑上的高分子鏈趨于一致。

2.6　其它接枝方法

炭黑能在催化體系中經(jīng)塬子轉(zhuǎn)移自由基聚合接枝[18],也可用一些輔助方法來(lái)改進(jìn)或引發(fā)炭黑的接枝,如利用球磨產(chǎn)生的能量使引發(fā)劑引發(fā)苯胺接枝[19],另一個(gè)新穎的接枝方法是電化學(xué)接枝,這種電化學(xué)接枝采用的單體一般是咯、甲基吩、苯胺等,接枝過(guò)程是在電池體系中完成的[20]。

3　接枝炭黑在材料領(lǐng)域的新應(yīng)用

炭黑一般用作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)或色素炭黑來(lái)使用。炭黑接枝后易于分散在這些介質(zhì)(橡膠或水)中,且分散穩(wěn)定性大大提高。除了這些基本的應(yīng)用之外,近年來(lái)接枝炭黑還在以下幾個(gè)方面的應(yīng)用取得了進(jìn)展:

3.1　雙電層電容器

雙電層電容器的性能取決于炭電極上的有效表面積和炭電極在電解液中形成的雙電層。炭黑具有高表面積,可以用作雙電層電容器的電極材料。常規(guī)的炭基電容器活性材料是用炭質(zhì)材料在粘結(jié)劑溶液中形成懸浮液制備的,或者是用炭質(zhì)材料和粘結(jié)劑制備的,用涂布技術(shù)把這種活性材料應(yīng)用于集電器上,就可形成電極,粘結(jié)劑往往會(huì)占據(jù)大部分炭表面積。粘結(jié)劑的量越大,機(jī)械穩(wěn)定性越高。但是,由于對(duì)形成雙電層起主要作用的細(xì)孔被堵塞,電容和測(cè)得的電極性能顯著降低。為了解決這個(gè)問(wèn)題,選擇適當(dāng)尺寸的預(yù)聚物,使炭黑表面形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),能巧妙地解決大部分空隙被堵塞這個(gè)工藝問(wèn)題,制得的電容器的電容可上升到200F g[13]。和常規(guī)活性材料相比,預(yù)計(jì)這種交聯(lián)的活性材料會(huì)有一些突出的優(yōu)點(diǎn)。

3.2　傳感器材料

炭黑與聚合物組成復(fù)合材料的電阻響應(yīng)性對(duì)溶劑蒸氣或溶劑中的污染物有特殊的敏感性,利用此性質(zhì),可制成污染物傳感器[8,9]。通常,傳感材料應(yīng)具有下列性質(zhì):(1)檢測(cè)率高;(2)響應(yīng)可逆;(3)對(duì)范圍較廣的化學(xué)品和濃度有響應(yīng);(4)容易制備,設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單而且經(jīng)濟(jì);(5)穩(wěn)定性好,耐腐蝕和環(huán)境的變化。為了滿足這些要求,人們對(duì)導(dǎo)電炭黑表面進(jìn)行化學(xué)接枝處理,從而大大提高接枝改性后炭黑在有機(jī)溶劑或聚合物基體中的分散性,并顯著提高復(fù)合材料對(duì)有機(jī)溶劑蒸汽的電阻響應(yīng)強(qiáng)度和重現(xiàn)性。一般來(lái)說(shuō),炭黑上接枝高分子的良溶劑的少量蒸氣會(huì)使傳感器復(fù)合材料的電阻提高104-106倍,當(dāng)對(duì)材料進(jìn)行加熱或射線處理后,材料的穩(wěn)定性和再現(xiàn)性得到很大提高。

3.3　PTC材料

PTC材料是一種具有正溫度系數(shù)(Positivetemperaturecoefficient)的電阻材料。在一定轉(zhuǎn)變溫度下,這種材料能在很窄的溫度范圍內(nèi)使其電阻迅速增加幾個(gè)數(shù)量級(jí),發(fā)生(半)導(dǎo)體 絕緣體的相互轉(zhuǎn)變。利用其電阻對(duì)溫度的依賴性,可制備自限溫加熱器、過(guò)電流保護(hù)元件以及熱敏傳感器等。含有炭黑的復(fù)合材料是PTC材料之一。

但是,由于填充了炭黑的聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料形態(tài)結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定,造成了復(fù)合材料導(dǎo)電行為不穩(wěn)定;此類材料的另一缺點(diǎn)是,PTC轉(zhuǎn)變之后,會(huì)出現(xiàn)電阻隨溫度升高而下降的負(fù)溫度系數(shù)(Negativetemperaturec

officient,NTC)效應(yīng),從而導(dǎo)致電性能劣化并失去實(shí)用價(jià)值?；w聚合物的交聯(lián)是穩(wěn)定其導(dǎo)電性和消除NTC的有效方法。因此,將接枝炭黑或交聯(lián)處理的接枝炭黑加入導(dǎo)電復(fù)合物中,對(duì)材料重現(xiàn)性和消除NTC現(xiàn)象有著明顯的效果[21,22]。

3.4　橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料

大多數(shù)的工業(yè)炭黑是被用于橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料,炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)是和炭黑的粒徑、結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)性質(zhì)有關(guān)[23,24],表面接枝改性能使炭黑表面化學(xué)性質(zhì)改變,從而影響到炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性能。但由于表面接枝聚合物的不同,賦于炭黑不同的表面性質(zhì),對(duì)炭黑補(bǔ)強(qiáng)所起的作用也不盡相同。在過(guò)氧化二異丙苯存在的情況下,用長(zhǎng)鏈不飽和羥基有機(jī)酸對(duì)炭黑進(jìn)行改性,可使膠料具有更好的物理性能,或多或少增加了膠料的正硫化時(shí)間和焦燒時(shí)間,這是因?yàn)轷シ舅岬娜跛嵝再|(zhì)所致,它能延遲硫化反應(yīng),避免表面過(guò)硫和內(nèi)部欠硫[25]。炭黑表面如果用馬來(lái)酸酐進(jìn)行表面改性有利于炭黑分散于天然橡膠中,改善橡膠的加工性能,提高老化后橡膠的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率,使硫化膠表現(xiàn)出突出的耐熱氧老化性能[26]。用芳香族多羥基化合物改性的炭黑也有更佳的補(bǔ)強(qiáng)作用[27]。但烷基表面接枝炭黑雖然改善了炭黑在橡膠中的分散性,卻降低了炭黑的補(bǔ)強(qiáng)能力[28]。

4 結(jié)語(yǔ)

炭黑接枝后,除保持炭黑本身的一些優(yōu)良性能外,炭黑在基體材料中的分散性得到了大大提高。另外,由于高分子的接入,使得炭黑還具有一些所接枝高分子的特性,使炭黑材料的應(yīng)用更加廣泛。隨著研究的進(jìn)一步深入,炭黑接枝及接枝炭黑的應(yīng)用必將會(huì)受到人們?cè)絹?lái)越多的重視。

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