姜其斌,賈德民,寧凱軍,嚴(yán)志云(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州510640)

炭黑作為穩(wěn)定劑、抗靜電劑、著色劑、填充劑和增強(qiáng)劑在橡膠工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。沉淀法白炭黑具有類(lèi)似炭黑的增強(qiáng)特性[1]。炭黑表面有一些酚基、內(nèi)酯和羰基等含氧基團(tuán),而白炭黑表面則有一層均勻的硅醇基團(tuán)[2]。隨著輪胎工業(yè)的發(fā)展和白炭黑在降低輪胎滾動(dòng)阻力方面優(yōu)勢(shì)的展現(xiàn),使得白炭黑在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用不斷擴(kuò)大。然而在應(yīng)用中,白炭黑必須經(jīng)過(guò)表面改性才能彌補(bǔ)其性能的不足[3]。常用的表面改性硅烷偶聯(lián)劑為雙-[3-(三乙氧基硅)-丙基]四硫化合物(以下簡(jiǎn)稱Si69),目前有很多文獻(xiàn)報(bào)道Si69在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用[4,5],然而有關(guān)炭黑和白炭黑與Si69作用的報(bào)道很少。本工作通過(guò)抽提實(shí)驗(yàn)、X射線光電子能譜(XPS)和透射電子顯微鏡(TEM)等方法研究了炭黑和白炭黑與Si69的相互作用。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1　原材料

炭黑:高耐磨爐黑,牌號(hào)N330,上海天馬炭黑總廠生產(chǎn);沉淀法白炭黑:牌號(hào)SR190,江蘇省泰寧合成氨總廠白炭黑廠生產(chǎn);Si69:廣州有色金屬研究院生產(chǎn);其他均為橡膠工業(yè)常用助劑。

1.2　試樣制備

改性炭黑(或白炭黑)　將炭黑(或白炭黑)加入三口燒瓶中,邊攪拌邊逐滴加入Si69(二者質(zhì)量比為100/16),升溫至143℃,保溫并繼續(xù)攪拌30min,降溫出料,密閉待用。將不加Si69的炭黑(或白炭黑)也按上述方式處理,然后將試樣在同等條件下用丙酮抽提24h,在70℃烘箱中烘干至恒重,稱重計(jì)算其損失率。①硫化膠　配方(質(zhì)量份,下同):NR70,BR20,NBR10,硬脂酸2.5,氧化鋅4,防老劑4010NA2,促進(jìn)劑DTDM0.5,促進(jìn)劑NOBS0.4,炭黑(或白炭黑)50,石蠟1.2,芳烴油10,硫黃1.5,Si69(0,4,6,8)?；鞜捘z放置過(guò)夜并按143℃×正硫化時(shí)間制成硫化膠試樣。

1.3　性能測(cè)試

XPS分析　將試樣在高真空條件下處理4h,在英國(guó)VG公司EscalabMKⅡ型XPS儀上進(jìn)行掃描分析。分析室真空度為2.3×10-6Pa,能通為20eV,用C1s(284.6eV)做能量校準(zhǔn),X射線源為MgKα。TEM分析　使用瑞典LKB公司LKB2088型超薄切片機(jī),低溫(-150～-130℃)切取試樣,在日本電子公司產(chǎn)JEM-100CⅦ型透射電子顯微鏡下觀察并拍照。

2　結(jié)果與討論

2.1　抽提分析

加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.8%的Si69,炭黑或白炭黑與Si69反應(yīng)產(chǎn)物增重分別為4.3%,5.3%。結(jié)果表明,炭黑或白炭黑與Si69產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng)。炭黑表面含氧基團(tuán)與Si69形成一定的化學(xué)連接,同時(shí)部分Si69可能物理擴(kuò)散進(jìn)入炭黑表面空隙活性點(diǎn)中,形成物理吸附,從而使改性后的炭黑更容易在橡膠中分散,提高了橡膠和炭黑的界面作用。白炭黑表面有大量的硅醇基,易與Si69發(fā)生化學(xué)反應(yīng),經(jīng)過(guò)改性,在白炭黑與聚合物之間引入了共價(jià)鍵,可以改善聚合物與白炭黑之間的相互作用。實(shí)驗(yàn)同時(shí)表明,白炭黑與Si69的作用要強(qiáng)于炭黑與Si69。

2.2　XPS分析

XPS譜圖能夠反應(yīng)元素的化學(xué)狀態(tài),任何微小的化學(xué)狀態(tài)改變,特別是元素化合價(jià)的改變,均能引起XPS譜圖特征峰的偏移及其形狀的改變。由圖1可知,改性炭黑中明顯出現(xiàn)了S2p特征峰,同時(shí)C1s,O1s,Si2p特征峰略有減弱,Si2p特征峰則加強(qiáng),表明用Si69改性炭黑試樣的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)已發(fā)生變化。改性白炭黑S2p和Si2p的特征峰明顯增強(qiáng)(見(jiàn)圖2),說(shuō)明改性后試樣表面引入了許多的Si元素和S元素;二者特征峰強(qiáng)度比未改性者分別增加約0.56倍和0.25倍。改性炭黑S2p和Si2p特征峰強(qiáng)度比未改性者分別增加了約0.50倍和0.05倍(見(jiàn)圖1)。結(jié)果表明,白炭黑與Si69的作用高于炭黑與Si69,這與抽提稱重分析的結(jié)果相一致。

2.3　TEM分析

圖3中深色部分為炭黑相,隨著Si69用量的增加,炭黑的分散趨于均勻。當(dāng)Si69用量為8份時(shí),炭黑附聚體的粒徑更小,炭黑富集區(qū)和彈性體富集區(qū)之間的界面更加模糊,炭黑相在更大范圍內(nèi)形成網(wǎng)狀連續(xù)結(jié)構(gòu),表明由于Si69的偶聯(lián)作用,炭黑和彈性體分子鏈之間能夠更好地結(jié)合在一起。

圖4中深色部分是白炭黑相,120℃時(shí)Si69對(duì)白炭黑的表面性能改善有限,不能很好地提高試樣的流動(dòng)性,因而分散不夠好;140℃改性白炭黑在硫化膠中的分散更趨于均勻,分散相尺寸更小;在160℃用Si69改性白炭黑在橡膠中的分散效果比稍差。故用Si69改性白炭黑的最佳溫度為140℃。3　結(jié)　論a)炭黑和白炭黑均可與Si69發(fā)生化學(xué)反應(yīng),Si69對(duì)白炭黑的改性作用強(qiáng)于對(duì)炭黑的。Si69改性白炭黑的最佳溫度為140℃。b)Si69能夠有效地增強(qiáng)橡膠與填料之間的相互作用,提高炭黑和白炭黑在橡膠中的分散。參考文獻(xiàn):

1　朱敏.橡膠化學(xué)和物理[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1984

2　WolffS,GorlU,WangMJ,etal.Howdoessilicadifferfromcarbonblack[J].EurRubbJ,1994,176(1):17

3　WangMJ,WolffS,DonnetJB.Filler-elstomerinteractions(Ⅰ):Silicasurfaceenergiesandinteractionswithmodelcompounds[J].RubberChemTechnol,1990,64(3):559～568

4　孟憲德,王名東.平衡硫化體系中的Si69對(duì)白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程,1996,12(3):99

5　謝富霞,李擁軍,李吉宏,等.偶聯(lián)劑改性炭黑對(duì)橡膠性能的影響[J].橡膠工業(yè),1996,43(6):335～338